193816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diarilacetilének előállítására
6 az ott megadott eljárás szerint 2,5-diklór-2,5-dimetil-hexánból és valamilyen megfelelően szubsztituált benzolszármazékból Fridel-Crafts alkilezéssel. A kiindulási anyagokként használt VII általános képletű monoaril-acetilén-származékok a következőképp állíthatók elő: Egy IX általános képletű aril-metil-ketont — amelynek képletében A, R1, R2, R3, jelentése az előbb megadottakkal azonos — önmagában ismert módon foszfor-pentakloriddal valamilyen bázis, például piridin jelenlétében 0°C-tól 25°C-ig terjedő hőmérséklettartományban a megfelelő 1-aril-l-klór-etilén-származékká alakítunk, amelyet valamilyen bázissal, előnyösen kálium-terc-butanoláttal valamilyen aprotikus dipoláros oldószerben, így dimetil-szulfoxidban 25°C-tól 40°C-ig terjedő hőmérséklettartományban a VII általános képletű monoaril-acetilénné reagáltatunk. A fentebb tárgyalt a) -d) eljárásváltozatok szerint előállított anyagok végül a következőképpen alakíthatók át tovább: Az I általános képletű nitrileket (R4 = = cianocsoport), kívánt esetben elszappanosítással a szabad karbonsavakká alakítjuk. Természetesen a szabad sav észteresíthető ismert módon. Célszerűen az elszappanosítást/észterezést valamilyen hígító- vagy oldószer, például valamilyen dialkil-glikoléter vagy gyűrűs éter, így 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán, valamilyen rövidszénláncú alifás keton, így aceton, metil-etil-keton vagy metil-izobutil-keton vagy valamilyen rövidszénláncú alifás alkohol, így metanol, etanol, propanol vagy izopropanol jelenlétében, adott esetben víz jelenlétében vagy az említett oldószerek vízzel készült elegyeiben hajtjuk végre. Előnyös oldószerek etanol és metanol vizes elegyei, amelyekben a reakciót a reakcióelegy forráspontján hajtjuk végre. Az elszappanosítás előnyösen alkáliák, például alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok és -hidrogén-karbonátok, különösen a nátrium és kálium ilyen vegyületei, szerves tercier bázisok, így piridin vagy rövidszénláncú trialkil-aminok, így trimetil- vagy trietil-amin jelenlétében vízzel készült elegyekben történik. Az illető bázist sztőchiometrikus mennyiségben vagy csekély feleslegben használjuk. Előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk. Az észterezés előnyösen úgy történik, hogy a karbonsavat először sójává alakítjuk, és ezt valamilyen megfelelő alkil-halogeniddel, előnyösen valamilyen alkil-bromiddal vagy -jodiddal reagáltatjuk. A sók in situ előállításához deprotonálószerként különösen az alkálifémek karbonátjai, hidroxidjai és hidridjei megfelelők. Célszerűen aprotikus poláros oldószereket, például acetont,dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és különösen metil-5-etil-ketont használunk, és a reakciót a reakcióelegy forráspontján hajtjuk végre. Egy I általános képletű karbonsav, (R4 = = -CÖOH képletű csoport) önmagában ismert módon a megfelelő alkohollá redukálható. A redukciót előnyösen valamilyen fém-hidrid vagy alkálifém-hidrid segítségével hajtjuk végre valamilyen alkalmas oldószer jelenlétében. Fém-hidridekként előnyösen komplex fém-hidrideket, például lítium-alummium-hidridet vagy diizóbutil-alumínium-hidridet használunk. Oldószerként lítium-alumínium-hidridde! végzett munkáknál étereket, például dietil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt használunk. Amennyiben a redukciót diizobutil-alumínium-hidriddel vagy valamilyen alkoxi-nátrium-alumínium-hidriddel végezzük, akkor szénhidrogének, például hexán vagy toluol alkalmazása előnyös. így kapott alkoholok önmagában ismert módon valamilyen alkanoil-halogeniddel vagy savanhidriddel, célszerűen valamilyen inert hígító- vagy oldószerben, például valamilyen rövidszénláncú alifás ketonban, így acetonban, metil-etil-ketonban vagy metil-izobutil-ketonban, valamilyen dialkil-formamidban, így dimetil-formamidban vagy dietil-formamidban vagy hígító- vagy oldószerként feleslegben alkalmazott acilezőszerben a találmány szerinti I általános képletű észterekké alakíthatók át. A reakciókat előnyösen valamilyen bázis — mint savmegkötőszer — jelenlétében —20°C és a reakcióelegy forráspontja közé eső hőmérséklettartományban hajtjuk végre. Alkalmas bázisok alkálifém-karbonátok, -hidrogén-karbonátok, -hidroxidok vagy -alkoholátok, különösen a nátrium és kálium ilyen vegyületei, bázikus oxidok, így alumínium-oxid vagy kalcium-oxid, szerves tercier bázisok, így piridin, vagy rövidszénláncú trialkil-aminok, így trimetil- vagy trietil-amin. A bázisokat a reagáltatott alkilezőszerhez képest katalitikus mennyiségben vagy sztőchiometrikus mennyiségben, illetve csekély feleslegben használjuk. Valamely I általános képletű alkohol alkil-halogenidekkel alkálifém-hidridek, előnyösen nátrium-hidrid jelenlétében vagy alkil-litium-vegyületek, előnyösen n-butiMitium jelenlétében valamilyen szerves oldószerben, így tetrahidrofuránban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban, metil-(terc-butil) -éterben, vagy nátrium-hidrid alkalmazása esetén dimetil-formamidban is, — 10°C és 40°C közötti hőmérséklettartományban megfelelő éterré alakítható át. Égy I általános képletű aldehidet (R4 = = formilcsoport) a megfelelő nitril diizobutil-alumínum-hidriddel valamilyen oldószerben, előnyösen toluolban, hexánban, tetrahidrofuránban vagy ezen oldószerek elegyében —40°C és szobahőmérséklet közötti hőfoktartományban végzett redukciójával is előállíthatunk. Egy I általános képletű nitril (R4 = cianocsoport) önmagában ismert módon sav-, elő-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
