193804. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fáraóhangya /monomorium pharaonis/ nyomjelző feromonjának, a /+/ faranalnak előállítására
193804 1,5—1,9 (br. m, 4H, CH2 és 2CH), 2,00 (m, 8H, 4CH2-C=C), 3,25 (s, 3H, OCH3), 3,47 (t, 2H, J= = 6 Hz, C„ CHg-O), 4,46 (s, 2H, OCH20), 5,05 (m, 2H, 2CH=C). MS: (75 eV), m/z: 296 (3) (M+), 265 (5), 252 (11), 207 (8), 181 (3), 177 (8), 151 (10),137(31), 123 (15), 113 (14), 109 (18), 107 (10), 95 (53), 83 (95), 69 (26), 55 (81), 45 (100), 41 (31). f ( — )-(3S,4R)-(6E,l0Z)-3,4,7,l 1-tetrametil-6,10-tridekadién-l-01 (IX) 10 ml 0,05j^p-es HCl/metanolba 717 mg (2,42 mmol) metoxi-metil-étert (a (VIII) képletben: R2=CH2OCH3) mérünk, majd az elegyet 48 órán át kevertetjük szobahőfokon. Bepárlás után 0,5 bar nyomással 40—63 pm szilikagélen hexán:aceton=10:l eluenssel kromatografálva 365 mg, 61 % termékhez jutunk. («)»= —1,8°, (a)fw = -3,3° (0=5,5, CHCI3). VRK: hexán:aceton=5:2, R;=0,47 IR(film) 'ímax' 3350, 2970, 2940, 2880, 1660, 1450, 1380, 1180, 1110, 1055 cur! 'H-NMR(CC14, ő): 0,7—1,15 (d, d, t, 9H, C3, C«, C13, CH3), 1,4-1,9 (m, 4H, CH2 és 2CH), 1,59 (s, 3H, CH3), 2,0 (m, 8H, 4CH2-C=C), 3,46 (s, 1H, OH), 3,55 (t, 2H, J=6 Hz, CH20), 5,06 (m, 2H, 2CH=C). MS: (75 eV) m/z: 252 (13) [M+], 223 (3), 195 (12), 179 (5), 177 (5), 151 (7), 137 (35), 123 (17}, 113 (13), 109 (19), 99 (29), 95 (49), 83 (100), 69 (37), 55 (79), 41 (32). g. ( + )-(3S,4R)-( 6E,10Z)-3,4,7,11-tetrametil-6,10-tridekadienát (I) 200 mg (0,79 mmol) alkoholt (IX) oldottunk 8 ml száraz diklór-metánbán, majd 300 mg (0,8 mmol) piridinium-dikromátot adunk hozzá kis részletekben. Szobahőfokon 3 órán át kevertetjük, 8 g szilikagéllel töltött oszlopon szívatjuk át, majd az oszlopot még 30 ml száraz éterrel mossuk. Az így nyert oldatot bepároljuk, 40—63 pm-es szilikagélen, 0,5 bar nyomással, hexán:aceton= =5:0,1 eleggyel kromatografálva jutottunk 136 mg, 69% termékhez. [a]22 =+14,2°, [cc]S6=-f 15,6° (c=2,70, CHC13) [Írod.: [a] “=+16,2°, 90% ee„ c=0,50, hexán, Móri, K., Ueda, H., Tetrahedron, 38, 1227 (1982). O.p.: —25°C VRK: hexán:aceton=5:0,2, Rf=0,51 IR(film) Jmax: 2970, 2940, 2880, 2720, 1730, 1665, 1450, 1380, 1120, 1080, 1020 cm'1. 11 'H-NMR(CC14, 6): 0,69 (d, 3H, J=7 Hz, CH3) 0,72 (d,3H,J=7Hz, CH3) 0,94 (t, 3H, J=7,5 Hz, C„, CH3), 1,4—1,9 (br. m, ’6H, 2CH2 és 2CH), 1,55 (s, 3H, CH3), 1,69 (s, 3H, CH3), 2,00 (m, 8H, 4CH2- -C=C), 5,10 (m,2H, 2CH-C), 9,42 (dd, 1H, CHO). MS: (75 eV), m/z: 250 (6) [M+),232 (2), 221 (2), 206 (2), 203 (3), 193 (26), 177 (3), 175 (8), 137 (21), 123 (20) 107 (11),95 (18),83 (100) 69 (22), 55 (78), 43 (17), 41 (33). HPLC: Rí=4,12 min, Li Chrosorb RP 18 10 pm 250X4,6 mm kolonna, MeOH(HíO=9/l, 2 cm3/min, X= =215 mm. GC: R(=12,81 min, SE 54,30 m X0,25 mm, 130—200°C, 4°C/min., N„ 22 cm/s; FID, főkomponens 95%. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I)képletű ( + )-(3S,4R)-(6E, 10Z) - 3,4,7,11 - tetrametil-6,10-tridekadienál előállítására, azzal jellemezve, hogy a), valamely (II) általános képletű 5-alkoxi-3-metil-pentán-karbonsav-észtert — a képletben R1 jelentése metilcsoport, R2 jelentése metoxi-metil-csoport — erős bázissal kezelve aniont képezünk, b. ) amit valamely (IV) általános képletű 3,7-dimetil-2,6-nonadién-származékkel reagáltatunk — a képletben X jelentése klóratom, brómatom vagy jódatom —, c. ) az így kapott (V) általános képletű undekadiénsav-származékot — a képletben R‘ és R2 jelentése a fent megadott — valamely alkálifém-hidriddel, előnyösen lítium- (tetrahidrido-aluminát(III) )-tál redukáljuk (VI.) általános képletű undekadienos-származékká — a képletben R2 jelentése a fent megadott —, d. ) melyből mezil-kloriddal (VII) általános képletű tridekadienol-mezil-származékot — a képletben R2 jelentése a fent megadott és Z jelentése mezil-oxicsoport — képezzük, e. ) amelyet szerves oldószerben alkálifém-hidriddel, előnyös,en lítium-(tetrahidrido-aluminát(III))-tál redukálunk (VIII) általános képletű tridekadiénszármazékká — a képletben R2 jelentése a fent megadott —, f. ) amit valamely savval (IX) képletű alkohollá hidrolizálunk, g. ) és a nyert (IX) képletű vegyületet piridinium - dikromáttal a (I) képletű ( + )-(3S,4R)-(6E,10Z)-3,4,7,l 1 - tetrametil-6,10-tridekadienállá oxidáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VIII) általános képletű 12 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6E
