193789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás és heteroaromás hidroxilvegyüleletek előállítására
lános képletíí kiindulási vegyülettel és az oxigénnel reagálva egy oxigén-komplexet képez, amelynek bomlása az (I) általános képletű vegyület kialakulásához és az eredeti (III) általános képletű katalizátor visszaalakulásához vezet. A kapott terméket ismert eljárásokkal izolálhatjuk, a kitermelés kb. 95%. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az egyszerű, egylépcsős eljárást, a mérgező anyagok kiküszöbölését és a kitermelés igen jelentős emelését (25%-ról 95%-ra). A találmány szerinti eljárást részletesebben a következő példákon keresztül mutatjuk be. 1. példa Egy reaktorba bemérünk 17 liter 0,006 mólos citromsavat és a pH értékét kálilúggal 4,5-re beállítjuk. Ezután hozzáadunk 17 g 1.4- dihidronikotinamid-csoporttal módosított cellulózt (dihidronikotinamid-csoport tartalma 0,2 mmól/g) és 0,03 g 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot, 3 órán át állni hagyjuk, majd 1,1 g szalicilsavat adagolunk és a kapott keveréket erőteljesen keverjük további 3 órán át. Ekkor a módosított cellulózt leszűrjük, a szűrletet 100 ml-re betöményítjük, kloroformmal extraháljuk, a kapott extraktumot 50 ml-re ismét betöményítjük és lehűtjük. A kiváló csapadékot 1:1 arányú vfz-etanol elegyből átkristályosítjuk, amikoris 0,9 g 2,3-dihidroxi-benzoesavat nyerünk (82% a. kiindulási anyagra vonatkoztatva), op.-ja 203—204°C. Elemanalízis a C7H604 összegképletű vegyületre: Mért: C% = 54,51, H% = 3,92; Számított: C% = 54,56, H% =3,89. Molekulatömeg: 154,01. 2. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként 1 ml citrát-puffert, 1 mg 1.4- dihidronikotinamiddal módosított cellulózt, 0,03 mg 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot és 0,3 mg szalicilsavat alkalmazva. A termék 0,28 mg 2,3-dihidroxi-benzoesav) 95%), op. 203—204°C. Elemanalízis a C7H604 összegképletű vegyületre: Mért: C% = 54,52, H% = 3,93; Számított: C% = 54,56, H% =3,89. Molekulatömeg: 154,01. 3. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, csak szalicilsav helyett 0,15 g 4-hidroxi-benzoesavat, valamint 2,1 g 1,4-dihidronikotinamiddal módosított cellulózt, 2,1 ml citrát-puffert és 0,03 g 9-etil-fenazinium-metil-szulfátot alkalmazunk. A kapott termék 0,09 g 3,4-dihidroxi-berizoesav fehér kristályos anyag formájában (62%), op.: 172—173°C. Elemanalízis a C7H604 összegképlet vegyűletre: Mért: C% = 54,52, H% = 3,94; Számított: C% = 54,56, H% = 3,89. Molekulatömeg: 154,01. 3 4. példa Egy reaktorba bemérünk 0,15 g szalicilsavat és 0,03 g 9-metil-fenazinium-metiI-szuI- fátot 100 ml vízben oldva, az oldatot ecetsávval megsavanyítjuk, a pH értékét 3,0-ra beállítva, hozzáadunk 3,0 ml hidrazin-hidrátot és 0,5 g Raney-nikkelt és a kapott keveréket 4 órán át erőteljesen keverjük. Ezután a katalizátort leszűrjük, a keveréket 10 ml-re betöményítjük és kloroformmal extraháljuk. A lehűlés után kiváló csapadékot 1:1 arányú etanol-víz elegyből átkristályosítjuk, a kapott termék 0,13 g 2,3-dihidroxi-benzoesav (90%), op. 203—204°C. Elemanalízis a C7H604 összegképletű vegyületre: Mért: C% = 54,52, H% = 3,93; Számított: C% = 54,56, H% = 3,89. Molekulatömeg: 154,01. 5. példa A 4. példában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy a pH értékét 4,0-ra állítjuk be és 0,6 g Raney-nikkelt alkalmazunk. A kapott termék 0,126 g 2,3-dihidroxi-benzoesav (84%), fizikai jellemzői azonosak a 4. példánál megadottakkal. 6. példa Egy reaktorba 1,8 g tirozint, 0,15 g 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot mérünk be 1000 ml vízben oldva, majd a reakciókeverék pH-ját ece+savval 4,5-re állítjuk be és hozzáadunk 30 ml hidrazin-hidrátot és 5 g Raney-nikkelt. A reakció befejezése után a Raney-nikkelt leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk 2,6 103 Pa nyomáson, a visszamaradó anyagot 20 ni metanolban oldjuk, a keverékből a végterméket kromatográfiás úton, alumínium-oxidor elválasztjuk, 70:3 arányban n-propanolból és 34%-os ammónium-hidroxidból álló elegyet alkalmazva. A végtermék mennyisége 1,1 g 3,4-dihidroxi-feniI-alanin (61%), op. 271—272°C. Elemanalízis a C9Hn04N összegképletű vegyi; leire: Mért: C% = 54,80, H% = 5,61, N% = 7,08; Számított: C% = 54,82, H% = 5,58, N % = 7,11. Molekulatömeg: 197,1. 7. példa A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a pH-értékét 5,5- -re állítjuk be. A termék 1,04 g 3,4-dihidroxi-fenil-alanin (58%), fizikai jellemzői azonosak a 6. példában megadottakkal. 8. példa A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy tirozin helyett 0,21 g triptofánt alkalmazunk és a pH értékét 4,0-ra állítjuk be. A kapott termék 0,105 g 5-hidroxi-triptofán (50%), op.: 287—288°C. Elemanalízis a CuHl2N203 összegképletű vegyületre: Mért: C% = 59,89, H% = 5,40, N% = 12,83, 4 193789 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
