193745. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-cianimido-ditioszénsav-dialkil-észterek előállítására
193745 az alkilezésnél elkerülhetetlenül keletkező mintegy 3—5% alkohol kidesztillálható a dialkil-észter minőségének romlása nélkül. A fentiek alapján a találmány eljárás az (I) általános képletű N-cianimido-ditioszénsav-dialkil-észterek — ahol a képletben R jelentése metil- vagy etilcsoport — előállítására, vizes ciánamid, széndiszulfid és alkálifém-hidroxid reakciójával, majd a keletkezett dialkáli-só alkilezése útján, amely abban áll, hogy a vizes ciánamid, széndiszulfid és alkálifém-hidroxid reakcióját 3—6 szénatomot alifás keton-víz 1:1,2—0,4 térfogat-arányú elegyében végezzük, a reakció során kapott két fázist szétválasztjuk, a vizes fázisban lévő N-ciánimido-ditioszénsav-dialkáli-sót izolálás nélkül dimetil- vagy dietil-szulíáttal alkilezzük, majd a kapott (I) általános képletü vegyületet külön tisztítás nélkül izoláljuk. A találmány szerinti eljárással a kristályos formában kinyert dialkil-észter 95—98% tisztaságú, további tisztítást nem igényel. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazott alifás ketonok az aceton, metil-etil-keton, metil-izobutilketon. A találmány szerinti alifás keton-víz arány aceton esetében 1:0,8—1,2, metil-etil-keton esetében 1:0,6—0,8 és metil-izobutil-keton esetében 1:0,4—0,6 a térfogat-arány. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kivitelezési módja szerint a reakciót 10—40°C hőmérsékleten vezetjük úgy, hogy a dialkilsó képzése 10—20°C-on, az alkilezés 20— 40°C-on történik. Az alkilezés után mintegy 5—10% keton és alkohol oldószer eltávolítása után kristályosítjuk a terméket. A találmány szerinti eljárás legfőbb előnye, hogy az ismert eljárásokhoz képest a dikálíumsót olyan egyszerű reakcióközegben lehet előállítani csaknem 80%-os hozammal, ahol elkerülhető az alkoholos közegű eljárásokra jellemző xantogenát képződés. Ismert, hogy a xantogenáttól igen nehezen és körülményesen lehet megszabadulni. További előny, hogy a dikáliumsó elkülönítése nélkül megfelelő minőségű diai káliészter állítható elő, a melléktermékek eltávolítása kíméletes módon, közvetlen kioldással történik. Ilyen módon tisztításhoz nem kell sem külön extraháló oldószert, sem külön műveletet alkalmazni. Munkavédelmi szempontból igen előnyös, hogy a reakcióközeg szerves részének egyszerű leválasztásával a kevésbé értékes dikáliumsó tisztítása is megvalósítható, ezáltal minimálisra csökken az erősen toxikus dialkil-észterekkel végzett műveletek száma. Az eljárás szemléltetésére a következő példákat mutatjuk be az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa N-ciánimido-ditioszénsav-dimetilészter 21,0 g (0,250 mól) 50%-os vizes-ciánamid oldat, 42 ml aceton és 19,9 g (0,263 mól) szén-3 diszulfid-elegyét keverés közben 5°C-ra hütjük. Becsepegtetjük 10—15°C közötti hőmérsékleten 28,0 g (0,500 mól) kálium-hidroxid 31,5 ml vízzel készített oldatát, majd 15—20°C-on kevertetjük az elegyet 2 órán át. A reakció során az elegy két fázisra különül el. Ülepítés után a fázisokat szétválasztjuk. A dikálium-sót tartalmazó vizes részhez hűtés közben, 20—25°C-on becsepegtetünk 63,0 g (0,500 mól) dimetil-szulfátot, majd az elegyet 25—40°C-on tartjuk 30 percen keresztül. Ezután a reakcióelegyből desztilIációva 1 eltávolítjuk a szerves oldószernyomokat, majd 20°C-ra hűtjük az elegyet. Eközben kikristályosodik a termék, amit szűrünk, kevés vízzel mossuk. Szobahőmérsékleten, fülke alatt száríthatjuk. A kapott halványsárga termek súlya 29,0 g (79,5%). A termék közvetlenül alkalmas cimetidin élőálIítására. Op.: 52— 54°C. 2. példa N-ciánimido-ditioszénsav-dietilészter Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 42 ml aceton helyett 60 ml metil-etilketont adunk a vizes ciánamid oldathoz, az észterezést a 63,0 g dimetilszulfát helyett 77,0 g (0,500 mól ) dietilszulfáttal végezzük és az oldószernyomokat eltávolítjuk a rendszerből. A kapott termék súlya 33,1 g (76,1%). 3. példa N-ciánimido-ditioszénsav-dimetilészter Mindenben az 1. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy a 42 ml aceton helyett 84 ml metil-izobutilketont adunk a vizes cián-amid oldathoz és a dikáliumsó képzés kevertetési ideje 3 óra. A termék azonos az 1. példában kapottal, súlya 27,1 g (74,2%). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű N-ciánimido-ditioszénsav-diészterek — ahol a képletben R jelentése metil- vagy etilcsoport — előállítására, vizes ciánamid, széndiszulfid és alkálifém-hidroxid reakciójával, majd a keletkezett diatkáli-só alkilezése útján, azzal jellemezve, hogy a vizes ciánamid, széndiszulfid és alkálifém-hidroxid reakcióját 3—6 szénatomot tartalmazó alifás keton-víz 1:1,2—0,4 térfogatarányú elegyében végezzük, a reakció során kapott két fázist szétválasztjuk, a vizes fázisban lévő N-cíánímido-ditioszénsav-dialkáli-sót izolálás nélkül dimetil- vagy dietil-szulfátta! alkilezzük, majd a kapott (I) általános képletű vegyületet külön tisztítás nélküli izoláljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dialkáli-só képzését 10— 20°C, az alkilezést 20—40°C közötti hőmérsékleten végezzük. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
