193703. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexanon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány hatóanyagként ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre, valamint az új ciklohexenon-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy az 5-helyzetben heterociklusos csoporttal és a 2-helyzetben halogénmi ken il-oxi-amino-al ki lidén-csoporttal szubsztituált ciklohexán-1,3-dion-származékoknak gyomirtó hatásuk van (00 71 707 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés). Az oxim-éter-szubsztituensen halogén-alkenil-csoporttal helyettesített 5-tetrahidro-tiopir anil-ciki ohexán-dión-származékok a szakirodalomból nem ismeretesek.- Mégállapítottuk, hogy az (I) általános "képletü ciklohexenon-származékokat tartalmazó szereknek kiváló gyomirtó hatásuk van. A képletben R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R2 3-5 szénatomos klór-alkenil-csoportot jelent. Az (I) általános képlett! vegyületek az (la), (Ib) és (Ic) tautomer formákban lehetnek; az (I) általános képlet az összes tautomer formát magában foglalja. Az (I) általános képletben R1 metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-buti!-, terc-butil- vagy izobutilcsoport és R2 1-3 klóratomot tartalmazó 3-5 szénatomos alkenilcsoport, például cisz-3-klór-allil-; transz-3-klór-allil-, cisz-3-klór-but-2-enil-, transz-3-klór-but-2-enil-, 2-klór-a 1 li 1 - vagy 2,3,3-triklór-prop-2-enil-csoport. Előnyösek azok a ciklohexenon-származékok, amelyek (I) általános képletében R2 3-klór-prop-2-enil-csoport. R1 előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoport, elsősorban etil- vagy n-propilcsoport. Az (I) általános képletü vegyületek sói például alkálifémsóik, így kálium- vagy nátriumsóik; alkáliföldfém sóik, így kalciummagnézium- vagy báriumsóik, továbbá mangán-, réz-, cink- vagy vassóik, valamint ammonium- és foszíóniumsóik, például alkil-ammónium-, dialkil-ammónium-, trialkilvagy tetraalkil-ammóniumsóik, benzil-trialkil-ammóniumsóik, trifenil-foszfóniumsóik, trialkil-szulfóniumsóik vagy trialkil-szulfoxóniumsóik. Az (I) általános képletü vegyületek előállíthatok (II) általános képletü vegyületnek — R1 az előzőkben meghatározott — R20-NH3Y általános képletü hidroxil-amin-származékkal — R2 az előzőkben meghatározott és Y anion — való reagáltatásával. A reakciót célszerűen heterogén fázisban közömbös hígítószer jelenlétében 0 és 80°C között vagy 0°C és a reakcióelegy forráspontja között bázis jelenlétében játszatjuk le. Bázisként például alkáli- vagy alkáliföldfém, így nátrium-, kálium-, magnéziumvagy kalcium karbonátját, hidrogén-karbonátját, acetátját, a 1 kohol át j át, hidroxidj át vagy oxidját használhatjuk. 1 2 Szerves bázisok, így piridin vagy tercier amin is alkalmazhatók. A reakció különösen 2—9, elsősorban 4,5—5,5 pH-értéken megy jól végbe. A pH-érték beállítását célszerűen acetáttal, például alkálifém-acetáttal, így nátrium- vagy káliumacetáttal vagy ezek keverékével végezhetjük. Az alkálifém-acetátot például 0,5—2mól mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez a R20-NH3Y általános képletü ammónium-vegyületre vonatkoztatva. Oldószerként például dimetil-szulfoxid, alkohol, így metanol, etanol, izopropanol, benzol, adott esetben klórozott szénhidrogén, így kloroform, diklór-etán; hexán, ciklohexán, észter, így etil-acetát; éter, így dioxán, tetrahidrofurán használható. A reakció néhány óra alatt lejátszódik, a reakcióterméket az elegy bepárlásával, víz hozzáadásával és apoláris oldószer, például metilén-kloriddal való extrahálással, az oldószer csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük el. Az (I) általános képletü vegyületek alkálifémsóit előállíthatjuk a vegyületnek vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban nátrium- vagy kálium-hidroxiddal való reagáltatásával. Bázisként nátrium- vagy kálium-alkoholátot is használhatunk. A többi fémsó, például mangán-, réz-, cink-, vas-, kálcium-, magnézium- és báriumsó a nátriumsóból megfelelő fém-kloriddal vizes oldatban való reagáltatással állítható elő. Az ammonium- és foszfóniumsók az (I) általános képletü vegyületeknek ammónium- és foszfónium-hidroxiddal adott esetben vizes oldatban való reagáltatásával állíthatók elő. Hasonlóképpen kapjuk a szulfónium- és szulfoxóniumsókat is. A (II) általános képletü vegyületek a (IV) általános képletü ciklohexán-1,3-dion-származékból — amely (IVa) tautomer formában is létezhet — a szakirodalomból ismert módszerekkel [Tetrahedron Letters, 29, 2491 (1975)] állíthatók elő. A (II) általános képletü vegyületek előállíthatok a (IV) általános képletü vegyületek előállításánál képződő, és imidazolvagy piridin-származékok jelenlétében átrendeződő enolészterekből is (79/063052 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés) . A (IV) általános képletü vegyületeket a szakirodalomból ismert eljárásokkal, például az [A] reakcióvázlaton bemutatott módon állíthatjuk elő. Az (I) általános képletü ciklohexenonszármazékok előállítását a következő példában mutatjuk be. A tömegrészek a térfogatrészekhez úgy viszonyulnak, mint kg a literhez 1. példa 14,1 tömegrész 2- (n-butiril)-5-(tetrahidrotiopiran-3-il) -ciklohexán-1,3-diont feloldunk 2 193703 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
