193574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkánsavak, sóik és észtereik előállítására
szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások — eltérően az előzőektől — nem a fenolszármazékot, hanem a klór-alkánsavat alkalmazzák feleslegben, és emellett nagyobb fenol konverzióra törekszenek. Ezen eljárások szerint a fenolszármazékot a klór-alkánsavval homogén vizes, lúgos közegben reagáltatják és a hidrolízis visszaszorítását úgy próbálják megoldani, hogy a reakció elegy pH-értékét 10—12 között tartják. Azon túlmenően, hogy meglehetősen nehéz feladat a reakciót úgy vezetni, hogy a pH-értéke az említett intervallumban maradjon, az eljárások fő hátránya, hogy a jobb fenolszármazék konverzió érdekében nagy klór-alkánsav felesleget kell alkalmazni, továbbá, hogy a reagálatlan fenolszármazékot a reakció elegyből vízgőzdesztillációval, esetleg oldószeres extrakcióval el kell távolítani és a reakcióba vissza kell vinni. Találmányunk megalkotásánál olyan, ipari méretekben alkalmazható eljárás kidolgozását tűztük ki célul, amellyel kiküszöbölhetők az ismert eljárások hátrányai, vagyis elkerülhetővé válik az alacsony fenolszármazék konverzióból származó bonyolult elválasztási és tisztítási műveletek alkalmazása, szükségtelen a reakció partnerek költséges előzetes kipreparálása és emellett a termék magas kitermeléssel, nagy tisztaságban állítható elő, lehetővé téve ezáltal nagy tisztaságú fenoxi-alkánsav és származékaik (sók, észterek) könnyű és gazdaságos előállítását és közvetlen növényvédőszer hatóanyagként történő felhasználását. Kísérleteink során arra a meglepő, az ismert eljárások alapján nem várt eredményre jutottunk, hogy ha a fenolszármazék és a klór-alkánsav kondenzációját víz és vízzel nem elegyedő, szerves oldószer elegyében hajtjuk végre oly módon, hogy a vízzel nem elegyedő szerves oldószerben oldott fenolszármazékot először alkálifém-hidroxid vizes oldatával teljes mértékben alkálifém-fenoláttá alakítjuk, majd az adott esetben foszforsavat tartalmazó reakcióelegyhez egyidejűleg adagoljuk a klór-alkánsav és az alkálifém-hidroxid vizes oldatát, és eközben folyamatosan azeotróp desztil 1 ációt hajtunk végre az elegy víztartalmának csökkentése céljából, akkor a célkitűzéseinknek mindenben megfelelő eljáráshoz jutunk. A találmány szerinti eljárás során az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű fenolszárm&zékot, amely célszerűen fenol, 2,4-diklór-fenol vagy 4-klór-o-krezol, vízzel nem elegyedő szerves oldószerben, célszerűen aromás szénhidrogénben, előnyösen benzolban, toluolban, xilolban vagy ezek elegyében feloldjuk, és vizes közegben alkálifémsóvá alakítjuk, majd az elegyhez adott esetben 1 mól (II) általános képletű fenol vegyületre számított 0,01—0,05 mól foszforsavat adagolunk. Ezt követően a reakció elegyhez adagolunk 4 3 1 mól (II) általános képletű fenolszármazékra számítva 1,0—1,4 mól, előnyösen 1,1 — 1,2 mól (III) általános képletű klór-alkánsavat, amely célszerűen klór-ecetsav vagy a-klór-propionsav és ezzel egyidejűleg alkálifém-hidroxid, célszerűen nátrium-hidroxid legfeljebb 50 tömeg %-os, előnyösen 40— 50 tömeg%-os vizes oldatát és eközben legalább 70°C, célszerűen 90—1I0°C hőmérsékleten azeotróp desztillációt hajtunk végre. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az (I) általános képletű íenoxi-alkánsavak, alkálifém-sóik és alkil-észtereik előállítása olyan, ipari méretekben alkalmazható módszerrel valósítható meg, amelyhez szükségtelen a kiindulási alapanyagokat költséges módszerekkel vízmentes és tiszta állapotban előállítani. Az eljárás előnye még, hogy a kedvező reakció körülmények hatására bekövetkező igen magas fenolszármazék konverzióhoz is csak igen minimális klór-alkpnsav fölösleg szükséges, továbbá, hogy az eljárás során nem keletkeznek környezetszennyező melléktermékek. Az eljárás igen nagy előnye, hogy a mezőgazdasági célra alkalmas hatóanyag-származék (só, észter) az eljárással közvetlenül előállítható anélkül, hogy a hozzá szükséges fenoxi-alkánsavat előzetesen ki kellene preparálni. Az eljárásra alapított technológiai folyamat könnyen kézbe tartható egyrészt azért, mert az alapanyagok beadagolása folyamatosan történik, másrészt azért, mert a felszabaduló reakcióhő az azeotróp desztillációra fordítódik. Mindezeken túlmenően az eljárás legfőbb előnye, hogy a kiindulási (II) általános képletű fenolszármazékra vonatkoztatott konverzió nagyobb, mint 99%, ez az eljárással nyert termék nagy tisztaságát és az eljárás rendkívüli gazdaságosságát eredményezi. Mivel szükségtelen a céh termék további tisztítása, elmaradhatnak a költséges tisztító és szeparációs műveletek, egyszerűsödik a technológia, nem kell a reagálatlan kiindulási anyagokat a jobb kitermelés érdekében kinyerni és a folyamatba visszacirkuláltatni. Az egyszerű technológia munkaerő és eszköz igénye jelentéktelen. Az eljárást az alábbi példák alapján szemléltetjük anélkül, hogy oltalmi igényünket a kiviteli példákra korlátoznánk. 1. példa 2000 ml-es, 5 nyakú, hőmérővel, keverővei és Marcusson feltéttel ellátott gömblombikba mérünk 260,8 g (1,6 mól) 89,0%-os tisztaságú technikai 2,4-diklór-fenolt és hozzáadunk 400 ml toluolt. Az oldathoz csepegtetünk 142,2 g45 tömeg%-os (1,6mól) NaOH-ot és 5,3 g 85 tömeg%-os (0,046 mól) foszfcrsavat, majd az elegy hőmérsékletét a refluxhőmérsékletre emeljük. A desztilláció megindulásától kezdődően 76,4 g/ó sebességgel összesen 191 g (1,76 mól) 2-klór-propionsavat és 62,2 g/ó sebességgel összesen 196 g 45 tömeg%-os (2,2 mól) NaOH olda-4 193574 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
