193572. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-2-dihalometil-1,3-dioxolánok előállítására
1 A találmány szerinti eljárás az (I) általános képletíí 2-metil-2-dihalometil-1,3-dioxolánok előállítására vonatkozik, amely képletben R1 és R2 mindegyike lehet hidrogénatom, CrC4 alkilcsoport, X klór- vagy brómatom. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását a 187.284. lajstromszámú magyar szabadalmi leírás ismerteti. Eszerint: 1,1-diklór-acetont és etilén-glikolt reagáltatnak p-toluol-szulfonsav katalizátor jelenlétében. A reakcióban keletkező vizet azeotropos desztillálással távolítják el. Az ismert eljárás hátránya a hosszadalmas reakció, káros melléktermékek képződése, valamint az, hogy a reakció végén veszteséggel járó lúgos és vizes mosás, ezt követően szárítás alkalmazása szükséges, hogy a termék megfelelő minőségben izolálható legyen. A találmány célkitűzése az antidotumként alkalmazott (I) általános képletű vegyületek előállításának tökéletesítése. A találmány szerinti eljárás az (I) általános képletű 2-metil-2-dihalometil-1,3-dioxolánok előállítására vonatkozik, amely képletben R1 és R2 mindegyike lehet hidrogénatom, CrC4 alkilcsoport, X klór- vagy brómatom, azzal jellemezhető, hogy (II) általános képletű 1,1-dihalogén-acetont (III) általános képletű diollal, valamilyen vízzel nem elegyedő oldószerben, azeotróp desztillálás mellett, -S03H csoportokat tartalmazó ioncserélő gyanta katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Az eljárásnál a dihalogén-aceton és a diói mólaránya 1:1,3. Az azeotrop desztilláláshoz alkalmas vízzel nem elegyedő oldószerek pl. a kloroform, a szén-tetraklorid, triklór-etilén, benzol, toluol vagy xilol. S03H csoportot tartalmazó gyanták pl. a VARION11 ioncserélő gyantacsoportba tartozó gélszerkezetű Varion11 KS, vagy a makroporusos Varion^KSM. (Nitrokémia Ipartelepek) Természetesen más ezzel azonos típusú gyanták, vagy azok keverékei is alkalmazhatók. Ezek a gyanták rendszerint vizes állapotban állanak rendelkezésre, ezért megfelelő víztelenítést kell alkalmazni a felhasználás előtt. A reagáltatáshoz alkalmazott gyanta mennyisége a dihalogén-acetonra számítva 1—200 ml mólonként, célszerűen 20— 100 ml/mól. A reagáltatás során célszerűen az elegyet kevertetjük. A találmány szerinti eljárás egyszerűen végezhető oly módon, hogy az előkészített vízmentes gyanta-oldószer zagyhoz bemérjük a dihalogén-acetont és a dióit, majd az azeotrop desztillálást a reakció befejezéséig folytatjuk. A vízmentesített oldószert a reakciótérbe visszavezetjük. Lehűlés után a reakcióelegyből szűréssel vagy célszerűen dekantálással elválasztjuk a gyantát, és az elegyet mosás nélkül desztilláljuk. A gyanta kezelés nélkül újra felhasználható. A találmány szerinti eljárás előnyei a következők: egyszerű berendezésben kivitelez-2 2 hető, a reakcióidő nagymértékben lerövidül. A terméket tartalmazó elegy könnyen elválasztható a gyantától, és ez utóbbi ismételten felhasználható. Az elért hozam 65—85%. Nem képződik szennyvíz. A találmány lényegét az alábbi példák szemléltetik: 1. példa Egy 2000 1-es keverővei, fűthető-hűthető köpennyel, visszafolyatós hűtővel és vízleválasztóval ellátott zománcozott reaktorba bemérünk 100 1 vízmentesített Varion* KSM típusú szulfonsavas és H-ciklusban levő kationcserélő gyantát, hozzámérünk 300 kg 90%-os (2,2 Kmól) diklór-acetont, 500 1 benzolt, 150 kg (2,42 Kmól) etilénglikolt, majd a zagyot kevertetés és vízleválasztás mellett az összes reakcióvíz eltávolításáig 6 óra hoszszat forraljuk. Ezután a benzol egy részét ledesztilláljuk. Az üstmaradékot ülepítjük,és a reakcióelegyet leszívatjuk. így 550 kg 53% terméket tartalmazó nyers elegyet kapunk. (73,5%). A gyantát a rátapadt reakcióeleggyel együtt kezelés nélkül ismételten felhasználjuk. A hozam 579 kg 55%-os terméket tartalmazó nyers elegy (84,6%). A két nyers elegyet egyesítés után 126— 8°-on és 100 Hgmm (13,3 Kpa) nyomáson frakcionáljuk vákuum alatt. összesen 502,5 kg 97,6%-os (GC) tisztaságú terméket nyerünk. A kitermelés diklór-acetonra számolva 65,2%. Törésmutató n^1 1,4460. A dibróm-aceton származék előállítása esetén azonos módon járunk el. 2. példa Keverővei, hőmérővel, visszafolyó hűtővel, vízleválasztóval ellátott gömblombikba bemérünk 100 ml szárított Varion KSM kationcserélő gyantát, 152 g (2 mól) 1,2-propándiolt, 254 g (2 mól) 1,1-diklór-acetont és 600 ml benzolt. Kevertetés közben hat óra hosszat forraljuk az elegyet. Ezalatt összesen 46 ml vizet gyűjtünk össze, majd lehűtjük, és a gyantát leszívatjuk. Ezután a benzol nagyrészét is ledesztilláljuk. A desztillációs maradék 461,7 g 58,6% 2,4-dimetil-2- (diklór-metil)-1,3-dioxolánt tartalmaz, melyet frakcionálunk vákuum alatt. A terméket 126—8°C-on és 90 Hgmm-en összegyűjtjük. A kapott termék 230,8 g 96,1 %-os 2,4-dimetil-2-diklór-metil-1,3-dioxolán. Hozam: 60,2% Törésmutató: n£5 1,4560 Tömegspektrum: m/e 184 IR-spektrum (film): 2985, 2899, 1390, 1210, 1150, 1040, 790 cm'1. 3. példa 1 literes keverővei, hőmérővel, megfelelő vízleválasztó feltéttel ellátott gömblombikba bemérünk 62 g etilén-glikolt. 100 ml Varion KSH gyantát és 305 g 1,1 -diklór-acetont (98%-os tisztaságú). Vízelválasztás mellett 120°C-on amíg a víz keletkezik (kb. 2 óra). 193572 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
