193554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-es és 5-ös helyzetben védett 1,5,10-triaza-dekán-származékok előállítására

vastagság 0,25 mm, Merck) cseppentettük, a futtatást közel 8 cm frontmagasságig végeztük az adott példában ismertetett összetételű íuttatóeleggyel, majd a startfolt és az elmozdult folt középpontja között mért távolságot osztottuk a felcseppentés helye és futtatás frontvonala közötti távolsággal. A meghatározandó anyag foltjának helyét ninhidrin-reagens és UV-abszorpciós spektrum (2537 A) segítségével határoztuk meg.

I. példa

1,5-Dí(benzil-oxi~karbonil )-1,5,10-triaza-dekán előállítása

a) 27,9 g (80,0 mmól) 10-ftalil-l,5,10-triaza-dekán-di(hidrogén-klorid)-ot 300 ml kloroformban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 43,9 g (160 mmól) benzil-S-4,6-dimetil-pirimidin-2-il-tiokarbonátot és 17,8 g (176 mmól) trietil-amint adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután 1 n hidrogén-klorid-oldattal, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A mosott fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A maradékot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 43,1 g (kvantitatív hozam) 10-ftalil-1,5-di(benzil-oxi - karboníl) - -1,5,10-triaza-dekánt kapunk, halványsárga olaj formájában.

NMR-spektrum (CDC13) 6 (ppm):

1,3—2,1 (b, 6H),

1,9—3,9 (b, 8H),

5.1 (b, 2H),

5.1 (s, 4H),

7,30, 73,33 (s, S10H)

7,73 (m, 4H);

lR-spektrum (tiszta) vmű, (cm-1)

3350, 2950, 1770, 1720, 1525, 1395, 1245, 1150, 1040, 715, 690;

Vékonyréteg-kromatogram:

futtatóelegy: n-propanol — víz — 29%-os ammónium-hidroxid 10:1:0,15 térfogatarányú elegye

Rf = 0,4 (szilikagél lemezen).

b) 31,3 g (57,6 mmól) 10-ftalíl-l,5-di(benzil-oxi-karboniI)-l ,5,10-triaza-dekánt 600 ml etanolban oldunk. Az oldathoz 18,2 g (291 mmól) 80%-os hidrazin-hidrátot adunk. Az elegyet egy éjszakán át visszafolyatós hűtő alatt forraljuk. A kivált kristályokat leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 300 ml etil-acetátban oldjuk. Az oldatot a kívánt termék elválasztása céljából híg hidrogén-klorid-oldattal extraháljuk. A vizes fázist etil-acetáttal mossuk, majd az oldat pH-ját nátrium-karbonáttal 10-re állítjuk. A kapott olajat 500 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd csökkentett nyomáson koncentráljuk. 20,1 g (84,8%)

l,5-di(benzil-oxi-karbonil)- 1,5,10-triaza-dekánt kapunk, halványsárga olaj formájában.

4

5

NMR-spektrum (CDCI3't 6 (ppm):

1.0— 2,3 (b, 8H),

2.3— 2,9 (b, 8H),

2,9—3,5 (b, 6H),

5,05 (s, 2H),

5,07 (s, S2H),

5.1- 6,1

7,30 (s, 10H);

íR-spektrum (tiszta) Vmax (cm-1) :

3340, 3335, 2940, 1695, 1530, 1475, 1450, 1420, 1245;

Vékonyréteg-kromatogram:

futtatóelegy: n-propanol — víz — 29%-os ammónium-hidroxid 10:1:0,15 térfogatarányú elegye

R/ = 0,1 (szilikagél lemezen)

Rf = 0,4 (alumínium-oxid lemezen).

2. példa

l,5-DÍ(p-metoxi-benzil - oxi - karbonil) - -1,5,10-triaza-dekán előállítása

a) 2,85 g (8,18 mmól) 10-ftalil-1,5,10-triaza-dekán-di(hidrogén-klorid)-ot 40 ml kloroformban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 5,48 g (18,0 mmól) p-metoxi-benzil-S-4,6-dimetil-pirimidin-2-il-tiokarbonátot és 1,82 g (18,0 mmól) trietil-amint adunk. Az elegyet 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük.

A reakcióelegyet 0,5 n hidrogén-klorid-oldaital, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felfett szárítjuk. A maradékot csökkentett nyomáson koncentráljuk. 4,70 g (95,1%) 10- ftalil -1,5- -dí ( p-metoxi-benzil-oxi-karbon il) -1,5,10-triaza-dekánt kapunk, halványsárga olaj formájában.

NMR-spektrum (CDC13) 6 (ppm):

1.3- 2,0 (b, 6H),

2,8—3,5 (b, 6H),

3.5— 3,9 (b, 2H),

3,78 (s, 6H),

5,00 (s, 4H),

5.0— 6,0 (b, 1H),

6.6— 7,0 (m, 4H),

7.1— 7,5 (m, 4H),

7,5—8,0 (m, 4H);

IR-spektrum (tiszta) vmax (cm-1):

3370, 2945, 1770, 1615, 1590, 1515, 1400, 1250, 1035, 825, 755, 725., Vékonyréteg-kromatogram:

futtatóelegy: n-propanol — víz - 29%-os ammónium-hidroxid 10:1:0,15 térfogatarányú elegye

Rf = 0,8 (szilikagél lemezen).

b) 1,00 g (1,66 mmól) 10-ftalil-l,5-di(p-metoxi-benzil-oxi-karboníl)-1,5,10-triaza-dekánt 30 ml etanolban oldunk. Az oldathoz 0,530 g (8,47 mmól) 80%-os hidrazin-hidrátot adunk és a reakcióelegyet egy éjszakán át visszafolyatós hűtő alatt forraljuk. A kivált kristályokat szűréssel elválasztjuk, a szűrletet csökkentett nyomáson koncentráljuk. A maradékot 50 ml etil-acetátban oidjuk. Az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrlethez 50 ml desztillált vizet adunk, és az elegy

6

193554

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65