193546. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav-származékok előállítására
denben megegyeztek a 3. példában leírtakkal. 6. példa Izopropil- [(E)-3,5-etano-7,l 1-dimetil-ll-metoxi-2,4-dodekadienoát] [I:R'= (CH3)2CH, X=OCH3, Y=H] 2,24 g (0,02 mól) kálium-terc-butilát 15 ml száraz dimetil-formamidban készült szuszpenziójához 5,3 g (0,02 mól) izopropil-(diizopropoxi-foszforil-acetát) [111 : R1=R 2= = (CH3)2CH] száraz dimetilformamidban (10 ml) készült oldatát adjuk, és az elegyet nitrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten fél órán át keverjük. Az oldathoz 2,38 g (0,01 mól) 3- (2,6-dimetil-6-metoxi-heptil) -2- -ciklopentenon (II:X=OCH3, Y=H) száraz dimetil-formamidos (10 ml) oldatát adjuk, és az elegyet 70°C-on hat órán át keverjük. A dimetil-formamidot vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízzel felvesszük, éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot vízzel és telített szódaoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék folyadékkromatográfiás mérés szerint 75:25 arányban tartalmazza a 2(E) — és 2 (Z)-konfigurációjú izomereket, amiket kisnyomású oszlopkromatografálással választottunk szét. Termelés: 1,55 g (48,0 %) 2(E)-izomer 0,53 g (16,4 %) 2(Z)-izomer Az anyagok tulajdonságai megegyeztek a 4. példában ismertettekkel. 7. példa Propargil- [(E)-3,5-etano-7,l 1-dimetil-ll-metoxi-2,4-dodekadienoát] [I:R'=CH2-C=CH, X=OCH3i Y=H] 1,5 g (0,00465 mól) izopropil-[(E)-3,5- -etano-7,11-dimetil-l l-metoxi-2,4-dodekadienoátj-ot [I:R‘=(CH3)2CH, X=OCH3 Y=H] feloldunk 10 ml metilalkohol és 7 ml 5N nátrium-hidroxid elegyében, majd az oldatot 90°C-os vízfürdőn melegítjük erős keverés közben, két órán át. Az oldatot lehűtjük, az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk és a vizes oldatot éterrel extraháljuk. A vizes részt 5 %-os kénsavval savanyítjuk hűtés közben, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradt karbonsavat 6 ml száraz dimetil-formamidban feloldjuk, és erős hűtés közben hozzáadunk 0,6 g (0,005 mól) tionil-kloridot. Az elegyet 35°C-on fél órán át keverjük, szobahőmérsékletre hűtjük, és hozzáadunk 50 ml pentánt. A felső pentános fázist elválasztjuk, és a sav-klorid pentános oldatához hűtés közben 0,31 g (0,32 ml, 0,0055 mól) propargil - alkoholt adunk. Az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel, 2N nátrium-hidroxid oldattal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék (1,0 g, 67%) folyadékkromatográfiás analízis alapján a 2(E) — és 2(Z)-konfigurációjú izomereket 7 60:40 arányban tartalmazza, amiből a 2(E)-konfigurációjú izomert osidopkromatografálással választjuk el. Termelés a 2(E)-izomerre: 0,46 g (31 %) ír = 12 min. (hexán-metilénklorid-etilacetát 83:16:1) 'H-NMR (CC14) : 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH3), l, 0 (6H, s, 2CH3), 1,05-1,5 (7H, 3CH9, CH), 1,9-2,1 (6H, m, 3CH2), 2,2 (1H, t, J=2 Hz, C=CH), 2,98 (3H, s, OCH3), 4,5 (2H, d, J=2 Hz, 0-CH2), 5,45 (1H, m, C2 C=CH), 5,9 (1H, m. C4 C=CH). Ms: M+ 318 (1), 286 (13), 263 (3), 203 (7), 147 (6), 91 (18), 73 (100), 55 (23), 41 (21), 39 (11). Termelés a 2(Z)-izomerre: 0,23 g (15,5%) tR= 14 min. 'H-NMR (CC14): 0,8 (3H, d, J=6 Hz, CH3), l, 0 (6H, s, 2CH3), 1,05-1,5 (7H, 3CH2, CH) 1,9-2,1 (6H, m, 3CH2), 2,25 (1H, t, J= =2 Hz, C==CH), 3,0 (3H, s, OCH3), 4,55 (2H, d, J=7 Hz, 0-CH2), 5,3 (1H, m, C2 C= =CH), 7,0 (1H, m, C4 C= =CH). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű 3,5- -etano-2,4-dodekadiénsav-sz ármazékok előállítására — a képletben R' egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent, X hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot képvisel, Y hidrogénatomot jelent, azzal jellemezve, hogy a. ) azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése a fent megadott — egy (III) általános képletű foszforsav-származékból — a képletben R' és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent — dipoláros-aprotikus vagy protikus oldószerben szerves bázissal képezett anionnal reagáltatunk, előnyösen magában a reakcióelegyben, 20-90°C hőmérsékleten, vagy b. ) azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R' 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (I) általános képletű észtert — a képletben R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy 8 5 193546 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
