193546. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav-származékok előállítására
1 193546 2 A találmány tárgya eljárás az (1) általános képletű 3,5-etano-2,4-dodekadiénsav - -származékok előállítására. A képletben R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy 3-4 szénatomos alkinilcsoportot, X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot, Y hidrogénatomot jelent. Ismert, hogy az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó etil-[(E)-3,5-etano-7,1 l-dimetil-2,4-dodekadienoát] jelentős, rovarnövekedést gátló hatással rendelkezik [Henrick, C.A., Labovitz, J.N., Graves, V.L. és Staal, G.B.: Bioorg. Chem. ]_, 235-250 (1978)]. A vegyület rovarnövekedést gátló hatása számottevően felülmúlja nyílt szénláncú analogonjának, a hydropren néven ismert etil- [3,7,1 l-trimetil-2(E)-dodekadienoát]-nak hatását. Sárgalázat okozó szúnyog (Aedes aegypti) ellen háromszor, viaszmoly (Galleria mellonella) ellen tízszer, lisztbogár (Tenebrio molitor) és bagolylepke (Heliotis viresceus) ellen százszor, házilégy (Musca domestica) ellen pedig ezerszer hatékonyabbnak bizonyult a hydroprennél. Az (I) általános képletű vegyüietek körébe tartazó többi származék is hatékonyan gátolja bizonyos rovarok növekedését. Az (E) izomerek hatása jelentősen felülmúlja a (Z) izomerek hatását. Az (I) általános képletű vegyüietek előállítására Henrick és munkatársai két szintézist közöltek (4 058 666 és 4 000 174 lsz. USA-beli szabadalmi leírások). Kiindulási anyagként a (II) általános képletű 2-ciklopentenon-származékokat — a képletben X és Y jelentése a fent megadott — használták. Az egyik módszer szerint ezeket alkil- [trimetil-szilil-acetát] -okból képezett lítium-sókkal reagáltatták. Másik eljárásunk szerint a (II) általános képletű vegyüietek körébe tartozó 3- (2,6-dimetil-heptil) -ciklopent-2-en-l-on-ból lítium-diizopropil-amid-etil-acetát eleggyel etil [7,1 l-dimetil-3,5-etilén-3-hidroxi-4-dodecenoát]-ot állítottak elő, amiből foszfor -oxikloriddal etil [7,1 l-dimetil-3,5-etano-dodeka-2,4-dienoát]-ot képeztek. Mindkét típusú reakció végeredményeként (E) és (Z) konfigurációjú izomereket 1:1 arányban tartalmazó elegyet kaptak, amit preparatív vékonyréteg-kromatográfiával választottak szét. Az ismert eljárások igen nagy hátránya a kedvezőtlen izomerarány (1:1). Előnytelenek továbbá a nehezen hozzáférhető és költséges reaktánsok [például: alkil-(trimetil-szilil-acetát), alkil-lítium alkalmazása miatt is. Kísérleteink során célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amely a fenti hátrányokat kiküszöbölve lehetővé teszi az (I) általános képletű vegyüietek ipari méretekben is gazdaságos előállítását. 2 Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyüietek kedvező izomer-arányban előállíthatok oly módon, hogy a. ) azoknak a vegyúleteknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése a fent megadott — egy (III) általános képletű foszforsav-származékból — a képletben R1 és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent — dipoláros-aprotikus vagy protikus oldószerben szerves bázissal képezett anionnal reagáltatunk, előnyösen magában a reakcióelegyben, célszerűen 20- -90°C hőmérsékleten, vagy b. ) azoknak a vegyúleteknek előállítása céljából, amelyeknek (I) általános képletében R1 3-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkinilcsoportot jelent, X és Y jelentése a fent megadott, valamely (I) általános képletű észtert — a képletben R' 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent — alkoholos vagy vizes-alkoholos oldatban szervetlen bázissal 70-100áC-on reagáltatunk, a kapott karbonsavat önmagában ismert módon halogénezzük, és a kapott sav-halogenidet 3-4 szénatomos alkinollal reagáltatjuk. A reakcióban 70:30—75:25 arányban képződik az (I) általános képletű vegyüietek 2(E) és 2(Z) konfigurációjú izomerje, amelyeket oszlop-kromatografálással vagy kisnyomású oszlopkromatografálással választunk szét. \ találmányunk szerinti reakció a.) változatának kiindulási anyagai, az irodalomból ismert (II) általános képletű 2-cikIopentenon-származékok többek között a 180 635 lsz. magyar szabadalomban ismertetett módon állíthatók elő. A (III) általános képletü foszforsav-származékok trialkil-foszfít és halo-ecetsav-észterek Arbu2:ow-típusú reakciójával állíthatók elő [Arbuzow, B.A.: Pure Appl. Chem. & 307 (1964)]. A (III) általános képletű vegyületekből szerves bázisokkal (alkálifém-alkoholátokkal, -hidridekkel, alkálifém-amidokkal, alkil- vagy aril-lítiummal vagy fém-káliummal) képezhetünk aniont. Előnyösen fém-alkoholátokat (például nátrium-etilát, kálium-terc.butilát) alkalmazunk. A reakciót dipoláros-aprotikus vagy protikus oldószerben, illetve ezek elegyében játszathatjuk le. Dipoláros-aprotikus oldószerként előnyösen dimetil-formamid, hexametil-foszforsav-triamid, dimetil-szulfoxid alkalmazható, protikus oldószerként alkanolokat használunk. A reagáltatás célszerűen 20°C és 90°C közötti hőmérsékleten történik. A találmányunk szerinti eljárás b.) változata az (I) általános képletű vegyüietek körébe tartozó alkinil-észterek előállítására 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
