193540. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 29-hidroxi-3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására

193540

CH-COO); 3,25-4,1 (4H, m, -CH20) ; 3,68 (3H,

s, CHgOOC); 4,5—4,65 (1H, m, O-CH-O) ; 5,1 (1H, m, -CH=).

Analízis: C36H6g04 (564,94)

Számított: C: 76,54; H: 12,13 Talált: C: 76,67; H: 11,95

c. ) Metil- [2,l0-dimetil-28- (2-tetrahidropiranil-oxi)-oktakozanoát] ((II: R=CH3 Y=THP-csoport)

20 ml száraz metolban feloldunk 0,56 g (1 mmól) metil-(2,10-dimetil-28-(2-tetrahidropi ran il-oxi) - 10-oktakozenoát) -ot (VIII) : :R=CH3, Y=THP-csop.) és az oldatot hozzáadjuk 10 ml száraz metanolban, inert gáz atmoszférában elkevert 0,3 g csontszenes palládium katalizátorhoz.

Az elegyet hidrogén atmoszférában, kis túlnyomással szobahőfokon kevertetjük 3 órát (elméleti fogyás 24 ml). A reakció végén a katalizátort kiszűrjük, s a szűrletet bepároljuk.

Hozam: 0,53 g (96%) színtelen olaj IR(film): 1735 (CO) 1460 cm'1 'H-NMR (CDC13) : 0,82 (3H, d, J=6Hz, 10— -CH3) ; 1,0—1,8 (58H, m, -CH2-, 2-CH3) ; 2,3 (1H, m, CH-COO); 3,2—4,1 (4H, -CH20) ; 3,65 (3H, s,

CH3OOC) ; 4,5—4,65 (1H, m, O-CH-O).

Analízis: C36H70O4 (566,959)

Számított: C: 76,26; H: 12,44 Talált: C: 76,05; H: 12,53

d. ) 3,1 l-Dimetil-29-(2-tetrahidropiranil --oxi)-2-nonakozanon ((IV); Y=THP-csop.)

10 ml száraz éterbe bemérünk 0,12 g (20 mmól, 0,4 g 30%-os vazelínes) lítium diszperziót. Inerg gáz atmoszférában hozzáadunk 0,30 g (0,34 ml 2,5 mmól) trimetil-szilil-metil-kloridot, és az elegyet 2,5 órán át forraljuk. Ezután lehűtjük, majd ülepedni hagyjuk. A leülepedett maradék lítiumról a trimetil-szilil-metil-lítium oldatát inert gázzal egy másik lombikba nyomjuk át. A fenti reagenshez 0°C-on hozzáadjuk 0,5 g (I mmól) metil-(2,10 -dimetil-28- (2’-tetrahidropiranil-oxi)-oktakozanoát 5 ml száraz éterrel készített oldatát. Az elegyet 0°C-on két órán át kevertetjük. Ezután hűtés közben 2 ml száraz metanolt adunk hozzá (a maradék lítium is elreagál hőfejlődéssel), majd szobahőmérsékleten 1,5 órán át kevertetjük. A reakció végén vízzel megbontjuk a (IV) vegyületet tartalmazó reakcióelegyet, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot mossuk ammóniumklorid oldattal, vízzel, sólével, magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Kapunk 0,5 g nyers terméket, amelyet kromatografálással (benzol-aceton = 10:0,2) tisztítunk.

Hozam: 0,26 g (45%) színtelen olaj IR (film): 1705 (CO), 1460, 1080, 1030 cm-'. ‘H-NMR (CDC13) : 0,82 (3H, d, J = 6Hz, 11- -CH2) ; 1,05 (3H, d,

7

J=7Hz, 3-CH3); 1,1-1,9 (55H, m, -CH2 ) ; 2,05 (3H, s, CH3, CO), 2,4 (1H, m, CHCO) ; 3,2—4,1 (4H, m, -CH20) ; 4,5—4,65 (IH,

O-CH-O, m).

Analízis: C36H70O2 (550,95)

Számított: C: 78,48 H: 12,80 Talált: C: 78,29 H: 12,61

e.) 29-Hidroxi-3,l l-dimetil-2 - nonakozanon (I)

5 ml metanol és 0,5 ml víz elegyében feloldunk 0,05 g p-toluolszulfonsavat. Az oldathoz hozzáadunk 0,27 g (0,5 mmól) 3,11-dimetil-29-(2-tetrahidropiranil-oxi)-2-nonakozanont ((IV); Y=THP csop.) és az elegyet 4 órán át 60°C-on kevertetjük. Lehűlés után az oldószert vákuumban lehajtjuk, a maradékot éterben felvesszük, mossuk 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, sólével, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban oldószermentesítjük. Kapunk 0,22 g beszilárduló nyers anyagot (Op.: 34—38°C), melyet petroléterből átkristályosítva [(—20) —(—30)°C-on] tisztíthatunk meg.

Hozam: 0,2 g (80%)

Op.: 41—42°C [írod: 41—43°C, A.W.Burgstahler et al, J. Org. Chem., 42, 566 (1977)]

IR (film) : 3350 (OH), 1715 (CO), 1040 cm'1 'H-NMR (CDC13) : 0,82 (3H, d, J = 6 Hz;

11-CH3) ; 1,04 (3H, d,

J=7Hz, 3-CH3); 1,1 —1,6 (49H, m, -CH2-) ; 2,01 (3H s,CH3CO) ; 2,34 (1H, m, CH-CO); 3,52 (2H, t,

J=6Hz, -CH20).

Analízis: C3lH6202 (466,84)

Számított: C: 79,76; H: 13,39 Talált: C: 79,62; H: 13,61

2. példa

29-Hidroxi-3,l l-dimetil-2-nonakozanon (I) a.) Metil - ( 10-metil-28- (2-tetrahidropiranil-oxi) - 10-oktakozenoát) ((IX); R=CH3, Y=THP-csoport)

7,4 g (10 mmól) 18-(2-tetrahidropiraníl-oXi)-oktadekanil-foszfónium jodidot ((VII): X=I, Y=THP-csop.) oldunk 60 ml száraz tetrahidrofuránban, az oldatot 10°C-ra hűtjük,és argon alatt hűtés közben beadagolunk 10 mmól butil-1 ítiumot (6,3 ml, 15%-os hexános oldat). Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig kevertetjük, majd 10°C-on, 30 perc alatt, hozzáadjuk 2,1 g (10 mmól) metil-(10- -oxo-undekanoát) 10 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát. A reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 10%-os ammóniumklorid oldatba öntjük és hexánnal extraháljuk. A hexános oldatot 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk.

8

5

10

15

2C

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5