193494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására
193494 ták dilítium -réz -tetraklorid jelenlétében az 5R-, illetve 5S-metil-trikozanol-toziláttal. A kapott négy sztereoizomer 3,11-dimetil-nonakozén terminális kettős kötésének anti-Markovnyikov hidratálását higany(ll)-acetátos kezeléssel, majd ezt.követő nátrium-bórhidrides demerkurálással oldották meg. A kapott szekunder alkoholt króm(VI) oxiddal oxidálták a kívánt (l) képletű vegyületté. Mind az (I), mind a (XI) képletű vegyület esetében a természetes anyaggal a /3S, 11S/— konfigurációjú szintetizált származékok bizonyultak azonosnak. A különböző sztereoizomerek biológiai aktivitásában a szerzők nem találtak lényeges különbséget. Az (I) képletű feromon-komponens előállítására kidolgozott eljárások a költséges kiindulási anyagok és a reakciólépések nagy száma miatt nem gazdaságosak. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képletű, 3,11- dimetil 2 nonakozanon az Ismert eljárásokhoz képes egyszerűbben és gazdaságosabban elő állítható a (II) általános képletű új 2,10-dimetil-oktakozánsav-észterekből — a képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent —. A találmány szerint az (I) képletű feromonkomponenst úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű 2,10-dimetil-oktakozánsav-észtert — a képletben R jelentése 1-5 szénatomos alkil - csoport - trialkil—szilil-metil-Iítiummal reagáltatunk éterben 10 C — r 30 UC hőmérsékleten, a keletkező (III) általános képletű intermediert — a képletben R1, R2 és R3 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent — célszerűen magában a reakcióelegyben 1 2 szénatomszámú alifás alkohollal -10 C — » 25 C hőmérsékleten reagáltatjuk, és a kapott (I) képletű vegyületeta reakcióelegytől elkülönítjük A találmányunk szerinti eljárás szerint a (II) általános képletű 2,10 dimetil oktakozánsav-észtertéter típusú oldószerben, előnyösen hűtés közben reagáltatjuk trialkil—szilil metil-lítiummal. A reakció során keletkező (III) általános képletű intermediert — e képletben R1, R2 és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent — nem szükséges kipreparálni; célszerűen magában a reakcióelegyben reagáltatjuk alifás alkohollal, előnyösen metanollal. A reakció során keletkező (I) képletű vegyületet önmagukban ismert módszerekkel (desztillálás, kromatografálás) különítjük el a reakcióelegytől. A találmányunk szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt (II) általános képletű észterek az irodalomban eddig le nem írt, új vegyületek. Előállításukhoz a kereskedelemben olcsón beszerezhető, (IV) képletű 10-undecénsavból indulunk ki. A savat először az (V) általános képletű észterré — a képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent — alakítjuk. Ez kétféleképpen történhet: a 10-undecénsavat vagy palládium-só — előnyösen palládium-acetát — katalizátor jelenlétében hidrogén-peroxiddal oxidáljuk, és az így kapott savat 5 alakítjuk az (V) általános képletű észterré, vagy pedig a 10-undecénsavbóI először 10-undecénsav-észtert állítunk elő, és ezt oxidáljuk áz (V) általános képletű észterré. Az (V) általános képletű észtert ezután a (VI) általános képletű vegyületből — a képletben X jelentése halogén — erős bázissal — előnyösen metil-szulfinil— -metid — képzett foszforánnal reagáltatjuk A kapott (VII) általános képletű észtert katalitikus redukcióval — előnyösen palládium szén katalizátorral — a (Vili) általános képletű észterré — a képletben R jelentése a fent megadott — hidrogénezzük. Az észtert hidrolizáljuk, a kapott savból erős bázissal — előnyösen alkil—lítiummal — dianiont képezünk, amit metil-jodiddal reagáltatva metilezünk, végül a kapott savból állítjuk elő a (II) általános képletű észtereket. A (II) általános képletű észterek előállítására kidolgozott másik eljárásunk során a (IV) képletű 10-undecénsavból alkil-lítiummal dianiont képezünk, amit metil-jodiddal alkilezünk, a kapott 2-metil-10-undecénsavat észterré alakítunk. Az észtert palládium-só — előnyösen palládium-acetát — katalizátorral és hidrogón-peroxiddal a (IX) általános képletű vegyületté oxidáljuk — a képletben R 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent —. Ha ezt a vegyületet a (VI) általános képletű foszfónium-sóból — a képletben X jelentése halogén — generálható foszforánnal reagáltatjuk, a (X) általános képletű észtert nyerjük, amit katalitikus redukcióval alakítunk a (II) általános képletű észterré. Megjegyezzük, hogy a 2-metil-10-undecénsavból a (IX) általános képletű vegyület úgy is előállítható, hogy a savat először oxo-karbonsavvá oxidáljuk, és ebből képezzük a (IX) álta lános képletű észtert. A találmány szerinti eljárás a.) változatá nál használt tri -alkil-szilil-metil-lítiumot trialkil-szilil-metil-halogenidből fém lítiummal állít juk elő. Eljárásunk részleteit az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy oltalmi igényünket a példákra korlátoznánk: 1. példa 3,11-Dimetil-2-nonakozanon (l) a ) 10-oxo-uridekánsav (V):R = H) 1,0 g pallâdium-kloridot és 1,0 g kristályos réz(ll)-kloridot 50 ml tisztított dimetil-formamidban és 7,5 ml víz elegyében oldunk és az oldatot oxigén átvezetés alatt 100 C-ra melegítjük. Az oxigén áramot fenntartva a 100 “C-os kevert oldathoz két óra alatt 9,0 g (0,049 mól) 10- undecénsav ((IV): R = H) 10 ml tisztított dimetilformamidban készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 100 C-on, oxigén átvezetéssel további három órán át kevertetjük, majd lehűlés után vízre öntjük. Az elegyet négyszer, összesen 200 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt sárga színű kristályos anyagot hexánból átkristályosítjuk. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
