193416. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként glioxanilid származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány szerinti hatóanyagok egy részéből vizes oldatok is készíthetők. A találmány szerinti a) eljárás kiindulási anyagai közül az (la) vegyületek egy része (R=H) kereskedelmi termék, azok pedig, amelyeknél R jelentése hidrogénatomtól eltérő, könnyen előállíthatok a szakirodalomban leírt módszerekkel. Az (V) általános képlett) vegyületekből az említett reakcióképes származékokat a szokásos módokon állítjuk elő olyan halogénezőszerekkel, mint a tionil-halogenidek, foszforhalogenidek, az anhidrideket ugyancsak klasszikus módszerekkel nyerhetjük. A találmány szerinti a) eljárásban az acilezéseknél reakcióközegként víz és közömbös oldószerek használhatók. Savmegkötők közül megemlítjük az alkáli-hidroxidokat, -karbonátokat, tercier aminokat, amelyek a reakció során képződő hidrogén-halogenideket vagy az (V) általános képletü vegyületet megkötik és ezek vízzel kimoshatók lesznek a reakció végén. A találmány szerinti (V) általános képletü glioxilsav-acilátok alatt a glioxilsav hidrát formájának O-acilezett származékait értjük. Ezeket az ecetsavból leszármaztatva 2,2-diai koxi-ecetsavnak is nevezik. Az acilezési reakciókhoz az (la) anilineket és az (V) glioxilsav-acilátok reakcióképes származékait 1:1 —10 mólarányban alkalmazzuk. Az esetenként használt savmegkötő mennyisége az (V) általános képletü vegyület reakcióképes származékának mennyiségéhez igazodik. A reakció hőmérséklete —10, + 120°C között változhat, de előnyösen 0— 30°C között dolgozhatunk. Az acilezési reakciót végrehajthatjuk úgy, hogy az (la) általános képletü anilinszármazékot adjuk az (V) általános képletü reakcióképes acilezőszerhez, de fordítva is eljárhatunk. A reakció termékét általában oldatban kapjuk, amikor a vizes, lúgos, savas és ismételt vizes mosás után az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó terméket közvetlenül felhasználhatjuk vagy további tisztításnak ( átkristá lyos í tás, vákuumdesztilláció) vethetjük alá. A találmány szerinti b) eljárás szerint az (Ib) általános képletü imineket (Schiff-bázisokat), melyek ismert vegyületek, alkalmas oldószerben az (V) általános képletü glioxil sa v-acilátok-ha logen idjei vei reá gáltatjuk —10 — +100°C között, előnyösen 0— 40°C hőmérséklettartományban. A kapott (1c) intermediereket alkalmas 1-4 szénatomos alkohollal, 01. tria zoll a 1 reagáltatjuk savmegkötő anyag jelenlétében vagy anélkül, szintén —10, -j-100°C között, előnyösen 0—40°C tartományban. Az így előállított vegyületeket az előző módszernél leírtak szerint nyerhetjük ki. A találmány szerinti hatóanyagok előállítási eljárását és a fungicid szereket, valamint a szerek hatását az alábbi példákban ismertetjük. 3 1. Példa N- (2,6-dimetil-fenil) -glioxilsavamid-diacetát. 11,63 g (0,096 mól) 2,6-dimetil-anilin, 0,1 mól piridin és 80 ml toluol elegyéhez 10°C:on kevertetés közben 19,45 g (0,1 mól) glioxilsav-klorid-diacetátot (diacetoxi-acetil-kloridot, nő0 = 1,4276) csepegtetünk. A reakció enyhén exoterm. A beadagolás után 2 órán át szobahőfokon kevertetjük. A kivált piridin-hidrokloridot leszívatjuk, kevés toluollal mossuk. A szürletet vízzel, híg sósav oldattal, híg lúg oldattal, majd ismét vízzel mossuk. A szerves fázist Na2S04 felett szárítjuk, majd leszűrjük. A szűrletet vákuumban betöményítjük. A kivált terméket leszívatjuk, n-hexánnal mossuk. 19,1 g (72,3%) 105°-on olvadó anyagot kapunk. Az IR spektrumában jelentkező intenzív csúcsok (KBr): 3250, 1780, 1760, 1690, 1205, 1070, 1065, 790 cm'1. 2. Példa N -izopropil-N- feni 1-glioxi Isa vamid-di-acetát. 13,52 g , 0,1 mól N-izopropil-anilin és 100 ml száraz benzol oldatához 15°C-on kevertetés közben hozácsepegtetünk 29,17 g (0,15 mól) glioxilsav-klorid-diacetátot, majd 15°C-on 11,0 g trietil-amin és 15 ml benzol oldatát. A beadagolás után további 2 órán át kevertetjük szobahőfokon. Vízzel, híg sósav oldattal, híg lúg oldattal, majd ismét vízzel mossuk. A szerves fázist Na2S04 felett szárítjuk. Szűrés után ledesztilláljuk a benzolt. A maradékot n-hexánnal felvesszük, a kristályokat leszívatjuk, aktívszénnel derítjük és izopropil-alkoholból átkristályosítjuk. 23,2 g (79,2%) 79°C-on olvadó terméket kapunk. A termék IR, 'H-NMR és tömegspektruma a szerkezetnek megfelel. 3. Példa N- (2,6-dimetil-fenil) -N- (2,2-diacetoxi-acetil) -ß-alanin-metil-öszter. 38,90 g (0,2 mól) glioxilsav-klorid-diacetát (2,2-diacetoxi-acetil-klorid) és 200 ml száraz benzol oldatához 15—20°C-on kevertetés közben 24,2 g, 0,116 mól N-(2,6-dimetil-fenil) -ß-alanin-metil-0sztert csepegtetünk, majd ugyanilyen körülmények között 30,4 ml trietil-amin és 30 ml benzol oldatát. A beadagolás után szobahőfokon további 2 órán át kevertetjük. Vízzel, híg sósav, híg lúg oldattal, majd ismét vízzel mossuk-. A benzolos fázist Na2S04 felett szárítjuk. Szűrés után a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. A viszkózus anyagot izopropil-alkohollal felvesszük. Kristályzagyot kapunk. Melegítéssel feloldjuk, aktívszénnel derítjük, szűrjük. Kristályosítás után leszívatjuk. 25,75 g (60,8%) I29°C-on olvadó fehér kristályos terméket kapunk. IR spektrum (KBr): 3000. 1780, 1760, 1695, 1220, 1205, 800 cm -1. H-NMR (TMS) : 1,1 (d, CH3, metil); 1,95 3 19341 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
