193177. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növekedésszabályozó hatású készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazható azolil-vinil-keton és -karbinol-származékok előállítására
193177 49,9 g (0,15 mól) l-( 4-klór-fenil)-2,2- -dimetil -5 - (dimetil - amino) -4- ( 1,2,4-triazol - -1-il)-4-penten-3-on 750 ml éterrel készített oldatához -20°C-on 33,9 g (0,23 mól) n-propil-magnézium-bromid 100 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1,5 órán át keverjük, a belső hőmérséklet közben szobahőfokra emelkedik. A pH- értéket híg sósav-oldattal 7 és 8 közötti értékre állítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot Kieselgél-oszlopon etil-acetát és ciklohexán 3:1 arányú elegyével tisztítjuk. 30,1 g (az elméleti hozam 60,5%-a) cím szerinti terméket kapunk. n2D° = 1,5429. A kiindulási anyag előállítása 1-( 4-klór-fenil )-2<2-dimetil-5-(dimetil - -amino)-4-( l,2,4-triazol-l-il)-4-penten-3-on 50 g (0,18 mól) 1-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1-il)-3-butanont és 23,6 g (0,138 mól) dimetil-formamid-dimetil-acetált visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. 56,5 g (az elméleti hozam 94,4%-a) 1 - (4-klór-fenil) -2,2-dimetil-5- (dimetil-aminő) -4- ( 1,2,4-triazol-1 -il) -4-penten-3-ont kapunk, ni0 = 1,5797. 1 -(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-l-il)-3-butanon 37 g (0,12 mól) 4-bróm-l - (4-klór-fenil) - -2,2-dimetil-3-butanon, 13,3 g (0,019 mól) 1,2,4-triazol és 53,8 g (0,39 mól) kálium-karbonát 300 ml acetonnal készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk. Lehűlés után a szervetlen sót kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot dietil-éterrel eldörzsöljük, leszívatjuk, majd 50°C-on vákuumban szárítjuk. 18,8 g (az elméleti hozam 52%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 127°C-on olvad. 4-bróm-l-(4-klór-fenil) - 2,2 - dimetil - 3 - -butanon 130 g (0,62 mól) l-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-3-butanon 1000 ml kloroformmal készített oldatához szobahőmérsékleten 98,8(0,62-mól) 7 b'ómot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd bepároljuk. 1T4,7 g (az elméleti hozam 97,3%-a) cím szer nti terméket kapunk, n£° = 1,5570. 5 2. példa c) eljárás 1 -(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-l-il)-4-okten-3-ol 7 g (0,01 mól) 1 - (4-klór-fenil) -2,2-dimetil- 10 -4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-okten-3-on (1. példa) 1 40 ml metanollal készített oldatához -10°C-on 0,21 g (0,006 mól)'nátrium-bór-hidrid 5 ml jeges vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 0°C-on 1,5 órán át keverjük, 15 utána a pH-értékét híg sósavval 6 és 7 közötti értékre állítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot kloroformban oldj ik, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. 6,5 g 20 (az elméleti hozam 92,9%-a) cím szerinti terméket kapunk. r„° = 1,5383. 3. példa 1 -(4-klór-fenil )-5-ciklohexil-2,2-dimetil-4- -(l,2,4-triazol-l-il)-4-penten-3-on 8,2 g (0,02 mól) l-(4-klór-fenil)-2,2dimet il-4- ( 1,2,4-triazol - 1-il) - 3 - butanon 3,4 g .0,03 mól) ciklohexán - karbaldehid, 1,1 g 0,018 mól) ecetsav és 0,8 g (0,009 mól) pipe- 30 ridin 60 ml toluol 1 a 1 készített oldatát visszafolyató hűtő és vízelválasztó feltét alkalmazása mellett 8 órán keresztül forraljuk. A lehűlt ('legyet vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal extraháljuk, 35 a kivált csapadékot kiszűrjük, a toluolos fázist nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert rotációs bepárló berendezésben eltávolítjuk és az olajos maradékot (11,0 g) Kieselgél- 40 -oszlopon petrol-éter és jégecet 2:1 arányú elegyével tisztítjuk. Az első frakciókat egyesítjük, és az oldószert rotációs bepárlóban eltávoítjuk. 3,0 g (az elméleti hozam 26,9%-a) cím szerinti terméket (Z-formát) kapunk világos 45 olaj alakjában. 20 MHz-NMR (CDC13), ó ppm 1,12 (s, 6H), 1,20 (m, 6H), 1,70 (m 5H), 2,90 (s, 2H), 6,35 (d, 1H), 7,05 (d, 2H), 7,23 (d, 2H), 8,00 (s, 1H), 8,07 (S, 1H). 50 Azonos módon az alábbi (1) általános képletű vegyületeket állítjuk elő. 8 Pél da R’ X Y R* Op “C, il nL° 4 1 — (2,6—d i kiór-fenoxi)-2-metil-2-propil co N -Cr Ii,s -n olaj 5 _ 11 _ co 8-C3 H, -i 36-39 6 1-(4-k1ór-f enoxi)-2-metil-2-propil co N-C, H,j -n sűrű olaj 7 1-(2,6-diklór-fenoxi)-2-metil-2-propi1 co N-CH, 96 8 1-(fenil-tio)-2-metil-2-propil co N benzil 1,5703 9 1 — (2,6-diklór-fenoxi)-2-metil-2-propil co N benzil sűrű olaj .10 1-(4-k1ór-fenoxi)-2-metil-2-propil co N-G, H9 -n sűrű olaj 1 1 1-(4-k1ór-fenoxi)-2 metil-2-prop co N benzil 124 12 __ 11 _ co N 2,4-d iklór~ -benzil sűrű olaj 5
