193169. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,2,4-tiadiazol származékokat vagy azok savaddíciós sóit tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 193169 Köztitermék előállítása l-/4-Klór-fenil/-3-/N-metil-benzimidoil/tiokarbamid előállítása /3. reakcióvázlat/ 61,4 g /0,4 mól/ N-metil-benzimidoil-kloridot 360 ml acetonban oldunk és az oldathoz keverés közben, -30 és -20°C közötti hőmérsékleten 32,4 g nátrium-tiocianát 680 ml acetonnal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet -15—20°C-on 10 percen át keverjük, majd 120 ml, 51 g /0,4 mól/ 4-klór-anilint tartalmazó acetonos oldatot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd további két órán át keverjük. A csapadékot szűrjük, acetonnal és vízzel mossuk. 102,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 167-168°C; hozam: 84%. 1. példa 5-/4-Klór-fenil-imino/-2-metil-3-fenil-A3- -1,2,4-tiadiazolin-hidrogén-bromid előállítása /6. vegyület, 4 reakcióvázlat/ 75 g l-/4-klór-fenil/-3-/N-metil-benzimidoil/-tiokarbamidot — melyet a fenti módon állítottunk elő — 640 ml metilén-klorid és 19.5 g piridin elegyében szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 0-5°C-on keverés közben 39.5 g brómot adunk cseppenként, 90 ml metilén-kloridban. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd a csapadékot leszűrjük, a kristályokat metilén-kloriddal, etanollal és vízzel mossuk, a fenti sorrendben, majd szárítjuk. A fenti módon 75 g cím szerinti terméket kapunk. Hozam: 97%; Bomláspont: 224-225°C. 2. példa 5-/4-Klór-fenil-imino/-2-metil-3-fenil-A3- -1,2,4-tiadiazolin előállítása /5. vegyület/ 75 g 5-/4-klór-fenil-imino/-2-metil-3-fenil-A3-l ,2,4-tiadiazolin-hidrogén-bromidot 500 ml kloroformban szuszpendálunk és 30 g trietil-amint csepegtetünk a szuszpenzióhoz jeges hűtés közben. A tiszta oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban koncentráljuk, a kristályképződés megindulásáig. A kapott koncentrált oldathoz n-hexánt adva 52 g cím szerinti terméket különítünk el. Hozam: 88%; Bomláspont: 148-152°C. 3. példa 3-/4-Klór-feriil/-2-metil-5- [4-/n-propil/-fenil-imino] -A3-l,2,4-tiadiazolin-hidrogén-bromid előállítása /43. vegyület, 6. reakcióvázlat/ 5,3 g 1-/N-metil-4-klór-benzimidoil/-3-[4- -/n-propil/-fenil] -tiokarbamidot 30 ml metilén-klorid és 50 ml etil-acetát elegyében szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 0-5°C-on keverés közben 2,45 g brómot tartalmazó 5 ml etil-acetátot csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten két órán át keverjük, majd a kivált kristályokat szűrjük és vízzel mossuk. 5,5 g cím szerinti terméket kapunk. Hozam: 84%; Bomláspont: 205-206°C. 4. példa 3-/4-Klór-fenil/2-metil-5- [4-/n-propil/-fenil-imino] -A3-l,2,4-tiadiazolin előállítása /44. vegyület, 7. reakcióvázlat/ -4.2 g 3-/4-klór-fenil/-2-metil-5- [4-/n-propil/-fenil-imino] - A3-1,2,4-tiadiazolin-hidrogén-bromidot-melyet az 1. példa szerint állítottunk elő —20 ml kloroformban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz cseppenként trietil-amint adunk, míg a kristályok teljesen feloldódnak. A tiszta oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban koncentráljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiás eljárással tisztítva 3,0 g cím szerinti terméket kapunk. Hozam: 88%; Bomláspont: 139-145°C. 5. példa 3-/2-Tiofenil/-2-metil-5-/4-bróm-fenil-imino/-A3-l,2,4-tiadiazolin előállítása /4. vegyület, 8. reakcióvázlat/ 4.3 g 1-/4-bróm-fenil/-3-/N-metil-2-tiofén-karboximidoil/-tiokarbamidot 30 ml metilén-klorid és 60 ml etil-acetát elegyében szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz keverés közben -5 — 0°C-on 1,98 g brómot csepegtetünk 5 ml etil-acetátban. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, a kivált kristályos anyagot szűrjük és etil-acetáttal mossuk. A kristályokat 50 ml kloroformban szuszpendáljuk és a szuszpenzióhoz 150 ml 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, jeges hűtés közben. A reakcióelegyet 10 percen át keverjük. A kloroformos fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd a kristályképződés megindulásáig koncentráljuk. A koncentrált oldathoz n-hexánt adva és a kristályokat ülepítéssel elválasztva 2,5 g cím szerinti terméket kapunk. Hozam: 58%; Bomláspont: 142-145°C. 6. példa 3-/Etil-tio/-2-metil-5-/3,4-diklór-fenil-imino/-A3-l,2,4-tiadiazolin előállítása /135. vegyület, 9. reakcióvázlat/ 3 g l-/3,4-diklór-fenil/-4-etil-5-metil-4- -izoditiobiuret-t 50 ml metilén-kloridban és 0,67 g piridinben szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 0°C-on keverés közben 1,36 g brómot csepegtetünk 5 ml metilén-kloridban. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd a csapadékot szűréssel elválasztjuk és a kristályokat metilén-kloriddal mossuk. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
