193159. lajstromszámú szabadalom • Eljárás s-alfa-ciano-3-fenoxi -benzil alkohol cisz-2,2-dimetil -3-(2',2'-dibróm vinil)-ciklopropán -1r-karbonsavval képzett észterének előállítására

193159 elegyével eluálva kromatográfiásan tisztít­juk, akkor az ( cC )d° =-16,50±1,5°(c = = 0,8%, benzol) optikai forgatóképességű tisztított terméket kapjuk. Az így előállított S- oC -ciano-3-fenoxi­­-benzil-alkoholt alkalmazzuk a találmány szerinti észterszármazék előállítására. A találmány értelmében az S- A -ciano­­-3-fenoxi-benzil-alkohol cisz-2,2-dimetil-3-- (2\2’-dibrómvinil) -ciklopropán -lR-karbon­­savval képzett észterét úgy állítjuk elő, hogy az S- £ -ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt acisz­­-2,2-dimetil-3- (2’,2’-dibrómvinil) -ciklopropán -lR-karbonsavval vagy annak savhalogenid­­jével szerves oldószer jelenlétében reagáltat­­juk. A találmány szerinti eljárással tehát S­- cC -ciano-3-fenoxi-benzol-alkoholból kiin­dulva eddig elő nem állítható és ugyanakkor rendkívül hatásos inszektícid tulajdonságú észterszármazék állítható elő. A találmány szerinti eljárás foganosításá­­ra az alábbi referenciapéldát és kiviteli pél­dát mutatjuk be. Referenciapélda S-oC-Ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol előállítása a) lépés ( 1 R, 5S) -6,6-DimetiM (R) - [ (S) -ciano- (3’-fe­­noxi-fenil)-metoxi)-3-oxa-biciklo (3.1.0) hex­­án-2-on és (IR, 5S)-6,6-dimetil-4(R)-[ (R)­- ciano- (3’-fenoxi-fenil) -metoxi] -3-oxa-bicik­lo (3.1.0) hexán-2-on keverékének előállítása 22,5 g R,S- cC -ciano-3-fenoxi-benzil­­-alkohol, 9,46 g cisz-2,2-dimetil-3S-(dihidroxi­­-metil)-ciklopropán-lR-karbolakton és 0,15g p -toluolszulfonsav-monohidrát keverékét 0,013 mbar nyomáson 80°C-ra melegítjük, majd a reakcióelegyet 2 órán át ilyen körül­mények között tartjuk, a képződő vizet desz­­tillálás útján eltávolítjuk. Ezt követően a re­akcióelegyet 20°C-ra lehűtjük. így a cím sze­rinti termékkeveréknek megfelelő nyers keve­réket kapunk 30,7 g mennyiségben, amely szennyezésként főleg reagálatlan kiindulási anyagokat tartalmaz. Ezt a nyers keveréket a továbbiakban »A« keveréknek fogjuk ne­vezni. b) lépés ( IR, 5S)-6,6-Dimetil-4(R)- [ (S) -ciano- (3’­­-fenoxi-fenil)-metoxi] -3-oxa-biciklo (3.1.0) hexán-2-on előállítására Az a) lépésben kapott »A« keveréket szilikagélen kromatografáljuk, benzol és etil-acetát 95 : 5 térfogatarányú elegyével eluálva. így 10,9 g mennyiségben a cím sze­rinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadás­pontja 126 °C és optikai forgatóképessége ( oC f° =-71° (c=l%, benzol). Cirkuláris dikroizmus (dioxánban vizsgálva) : =-4,2225 nm-nél (maximum). &s =+0,39 287 nm-nél (maximum). Ibolyántúli spektrum etanolban: inflekció 226 nm-nél (E'=319), inflekció 267 nm-nél 3 (S', = 52), inflekció 271 nm-nél (E', = 56), maximum 276 nm-nél (E| = 60) és inflekció 230 nm-nél (E', = 48). Magmágneses rezonanciaspektrum (továbbiak­ban: NMR-spektrum) deuterokloroformban felvéve és p.pjm.-ben megadva: 1,18-1,23 (a geminális metilcsoportok hidrogénjeire jel­lemző), 1,98-2,08 és 2,15-2,25 (a ciklopropil­­csoport hidrogénjeire jellemző), 5,53-5,56 (a nitrilcsoportot hordozó szénatomhoz kapcso­lódó hidrogénre és a 4-helyzetü hidrogénre jellemző) és 6,91-7,25 (az aromás mag hid­rogénjeire jellemző). c) lépés A példa címadó vegyületének előállítása 100 ml dioxán és 50 ml víz elegyé­hez hozzáadunk a b) lépésben kapott vegyü­­letböl 10 g-ot és 1 g p-toluol-szulfonsav-mo­­nohidrátot, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 23 órán át forraljuk, ezután csökkentett nyomáson eredeti térfogatának felére betöményítjük és dietil-étert adunk hozzá. Az így kapott keve­réket ezután keverjük, majd a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott 9,5 g-nyi maradékot szili­kagélen kromatografáljuk, benzol és etil-ace­tát 9 : 1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 6,1 g mennyiségben a cím szerinti ve­­gjületet kapjuk, amelynek optikai forgató­képessége ( oC )d° =-16,5°+l,5° (c = 0,8%. benzol). NMR-spektrum deuterokloroformban felvé­ve és p.p.m.-ben kifejezve: 3,25 (alkoholos hidroxilcsoport hidrogénjére jellemző) és 5,42 (a nitrilcsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódó hidrogénre jellemző). Példa cisz-2,2-Dimetil-3- (2’,2’-dibróm-vinil) -ciklo­propán-IR-karbonsav -S- jC, -ciano-3-fenoxi­­-benzil-észter előállítása 10 ml vízmentes toluolban feloldunk 640 mg S- öC -ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt, majd a kapott oldatot ~10°C-ra lehűtjük és először 1,25 g 2,2-dimetil-3- (2’,2’-dibróm-vi­­ni ) ciklopropán-l-karbonil-klorid 2ml tolu­­ollal készült oldatát, majd 0,5 ml piridin 2ml touollal mossuk, oldatát adjuk hozzá. Az így ka­pott reakcióelegyet 2 órán át 20°C-on, majd 48 órán át 0°-on tartjuk, ezután pedig híg sósavoldattal és nátrium-hidrogén-karbonát­­-oldattal mossuk, szárítjuk és szárazra párol­juk. így 2,1 g mennyiségben kristályos ter­méket kapunk, amelyet szilikagélen kroma­tográfiásan tisztítunk, petroléter és dietil­­-éter 9 : 1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 1,3 g mennyiségben a tiszta kristályos cin szerinti észtert kapjuk, amelynek olva­dáspontja 100°C és optikai forgatóképessége ( <A = +190 (c=0,8%, kloroform). SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás S- pC -ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol cisz-2,2-dimetil -3-(2’,2’-dibróm-vinil) -ciklo-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Next

/
Oldalképek
Tartalom