193153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiadiazinon-, oxadiazinon- és triazinon-származékok előállítására
15 193153 16 IV. táblázat (Ile) általános képlatű vegyületek Hét A Op. C° Kristályosításhoz használt oldószer 2-klór-4-piridil-280-238 (boml.) etanol 2-tienil-248-250 etanol 2-tienil-CH=CH-238-240 (boml.) etanol 3-furil— 183-185 etanol A kiindulási anyagként felhasznált metil- N-(etoxi- karbonil - metil) - piridin-4-karboximidátot a következőképpen állítjuk elő: 0,12 g nátrium 48 ml metanollal készített oldatához keverés közben 5,2 g 4-ciano-piridint adunk. A reakcióelegyet 22 órán át 20 szobahőmérsékleten keverjük, majd az elegybe pH = 6 érték eléréséig ecetsavat csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml etil-acetátban oldjuk, és az oldatot kétszer 50 ml 25 telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az oldatot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 30 5,77 g így kapott metil-piridin-4-karboximidát, 29,59 g glicin-etil-észter-hidroklorid, 120 ml metilén-klorid és 55 ml víz elegyét 3 órán át szobahőmérsékleten erélyesen keverjük, majd a fázisokat elválasztjuk egy- 35 mástól. A vizes fázist 70 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd szárazra pároljuk. Maradékként metil- N-(etoxi-karbonil-metil) - piridin - 4- karboximidátot kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a reakcióban. Hozam: 80%. Hasonlóan állítjuk elő az egyéb kiindulási imidátokat is a megfelelő cianidokból kiindulva. 8. példa 2,68 g N- [2-(2,5-diklór-tien-3-il)-2-oxoetilj-karbaminsav-metil-észter, 2 ml hidrazinhidrát és 100 ml etanol elegyét 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez 0,23 g nátrium 20 ml etanollal készített oldatát adjuk, és az elegyet újabb 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot vízzel és etil-acetáttal összerázzuk, az elegyet szűrjük, és a szilárd terméket metanolból kristályosítjuk. 240—242 C°-on olvadó 6- (2,5-diklór-tien-3-il) -4,5-dihidro-1, 2, 4-triazin-3 (2H)-ont kapunk 37%-os hozammal. Hasonlóan állítjuk elő az V. táblázatban felsorolt ( I Id) általános képletü vegyületeket a megfelelő karbaminsav-metil- vagy -etil-észterekből kiindulva. _VJ._táblázat (Ild) általános képletű vegyületek Hét Op. C° Kristályosításhoz használt oldószer 4-piridil-242-244 vizes metanol 3-piridil-198-200 víz 5-klór-3-piridil-* 184-187 dimetil-formamid 5-bróm-3-piridil- * 287-289 (boml.) dimeti1-formamid 3-benzo[b] -fienil-271-273 (boml.) etanol 2,5-dimetil-3-tienil-220-232 (boml.) etanol *A megfelelő karbaminsav-etil-észterből indulunk ki. A kiindulási anyagként felhasznált N-[2- gQ (2,5 - diklór-tien- 3 -il)-2-oxo - etil]-karbaminsav-metil-észtert a következőképpen állítjuk elő: 7,8 g 3-acetil-2,5-diklór-tiofén 100 ml metilén-kloriddal készített oldatához keverés közben 6,4 g bróm 30 ml metilén-klóriddal 65 készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 ml metilén-kloriddal hígítjuk, és egymás után vízzel, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, végül ismét vízzel mossuk. Az elegyet magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd 6,2 g hexametilén-tetramin 100 ml 9
