193147. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamátszármazékok szulfenilézésére trialkil-amin/kéndioxid jelenlétében
193147 3. példa Ez a példa a trietil-amin/kén - dioxid-komplex hexánban való előállítását mutatja be. 20 g (0,312 mól) kén-dioxidot bevezetünk 20 g (0,198 mól) trietil-amin 100 ml hexánnal készített oldatán. A hozzáadás befejezése után a hőmérséklet azonnal csökkenni kezd. Az elegyet tizenöt percig keverjük, majd vákuumban 0C°-on jeges fürdőben betöményitjük. Ily módon 29,04 g sárga színű folyadékot kapunk 88,8%-os kitermeléssel, amely TEA.S02. Az NMR és az ÍR vizsgálat azt mutatja, hogy a termék 1 : 1 arányú trietil-amin/kén-dioxid-molekulakomplex. 4. példa Ez a példa dibutil-amino - szulfenil - klorid és 2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil - 7 - benzofuranil - N - metil - karbamát között hexánban végbemenő reakciót írja le, amelynél trietil-amint használunk savmegkötő anyagként és külön képezzük a trietil-amin/kén-dioxid komplex katalizátort. Egy edénybe adagolunk 30,2 g (0,077 mól) 50 t%-os hexános dibutil-amino-szulfenil-klorid - oldatot és az oldathoz hozzáadunk 15,8 g 98 t%-os 2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil- 7 - benzofuranil - N - metil - karbamátot (0,07 mól). Ezután 7,8 g (0,077 mól) trietil-amint adunk az elegyhez néhány perces keverés közben. A hőmérséklet 24,5 C°-ról 26 C"-ra emelkedik. Ezt követően 1,9 g (0,0115 mól) 3. példa szerint készített trietil-amin/kén-dioxid-katalizátort adunk cseppenként az elegyhez. A hőmérséklet fokozatosan 30 C°-ra emelkedik, amelyet külső fűtéssel 35 C°-ra növelünk, és ezen az értéken tartjuk az egész reakcióidő alatt, amely 100 percig tart, a trietil-amin hozzáadásától számítva. Húsz perccel később az elegyet 11 C" -ra hűtjük és keverés közben 31 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet ezután szűrjük a kis mennyiségű szilárd anyag eltávolítása érdekében és a szerves réteget betöményítjük. Ily módon 26,64 g 90 t%-os tisztaságú (HPLC) 2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil - 7 - -benzofuranil - N - (dibutil - amino - tio)N - metil - karbamátot kapunk. Kitermelés 90% a kiindulási karbamátra számítva. A termék NMR spektruma megegyezik az 1. példában megadottakkal. 5. példa Ez a példa 2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil - 7- benzofuranil- N - (dibutil-amino-tio) - N - -metil-karbamát hexánban való előállítását mutatja be, az eljárásban piridint használunk savmegkötö szerként és külön készítünk trietil-amin/kén-dioxid-ikomplexet katalizátorként. Egy edénybe adagolunk 15,8 g (0,07 mól) 98 t%-os 2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil - - 7 - benzofuranil - N - metil - karbamátot és 30,2 g (0,077 mól) 50%-os dimetil-amino-szulfenil-klorid hexános oldatot nitrogéngáz 7 atmoszférában. Az elegyhez keverés közben hozzáadunk 7,5 g (0,0455 mól) trietil-amin/ /kén-dioxid-komplexet, amelyet a 3. példában leírt módon készítettünk. Ezután keverés közben 16 perc alatt 6,1 g (0,077 mól) piridint csepegtetünk az elegyhez. A hőmérséklet 20,5 C °-ról 23,5 C°-ra emelkedik. A keverést a piridin hozzáadásától. számítva három óra hosszat folytatjuk, és külső fűtést alkalmazunk annak érdekében, hogy az állandó 35 C°-os hőmérsékletet biztosítsuk. Az elegyet ezután 10,5 C°-ra hütjük és hozzáadunk 31 ml vizet. Az elegyet szűrjük, szétválasztjuk és a szerves fázist betöményítjük. Ily módon 18,99 g 75 t%-os (HPIC-vel meghatározva) 2,3 - dihidro - 2,2 -dimetil - 7 - -benzofuranil - N -(dibutil - amino - tio) -N -metil - karbamátot kapunk. Kitermelés 53% a kiindulási karbamátra számítva. A termék NMR spektruma megegyezik az 1. példában megadottakkal. 6. példa Ez a példa a metil-N-({ f/dipropil-amino-tio-/ -rretil-aminol] -karbonil)-oxi) -etán-imido- tioát előállítását szemlélteti. 1,48 g (0,011 mól) szulfuril-kloridot 1—2 perc alatt szobahőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 8,6 g 33,8 t%-os hexános bisz (dipropil-amino) - diszulfid - oldathoz (0,011 mól). Az elegyet szobahőmérsékleten tizenöt percig keverjük. Ezután 3,24 g (0,02 mól) metil - N - (N-metil - karbamoil - oxi) - etán - imido - -tioátot, majd nyolc perc alatt 3,54 g (0,035 mól) trietil-amint adunk az elegyhez. A hőmérséklet 20 C°-ról 35 C°-ra emelkedik és ezt a hőmérsékletet melegítéssel fenntartjuk. Az elegyet a trietil-amin hozzáadásától számítva két óra hosszat keverjük, eközben 10 ml hexánt adagolunk, így könnyebbé tesszük a keverést. A két óra eltelte után 15 ml vizet adunk az elegyhez és a keverést még öt percig folytatjuk. Ezután az elegyet választótölcsérbe visszük, ahol három rétegre válik szét. További (20 ml) hexán hozzáadásával elérjük, hogy a két felső réteg egyesüljön. A vizes réteget elválasztjuk a szerves rétegtől, a szerves réteget pedig betöményítjük. Ily módon 5,90 g metil-N-{[/dipropil - aminő - tio) - metil-amino] - karbonil)-oxi) - etán-imido-tioátot kapunk. NMR ,(CC13D)}: 0,90 (t, 6, CH2CH3), 1,40-200 (m, 4, CH2 CH3), 2,25 (s, 3), 2,30 (s, 3) 3,15 (bs, 4, NHCH2), 3,35 (s, 3, CONCH3). Kitermelés 100%-os. 7. példa Ez a példa 1 - naftil - N - (dibutil - aminotio) - N - metil - karbamát előállítását mutatja be. 1,5 g (0,011 mól) szulfuril-kloridot cseppenként hozzáadunk 7,9g (0,011 mól) bisz (dibutil-amino) -diszulfid 44,9 t%-os, hexános oldatához miközben a hőmérsékletet 20 C°-on 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
