193147. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamátszármazékok szulfenilézésére trialkil-amin/kéndioxid jelenlétében
193147 A találmány tárgya eljárás karbamátszármazékok szulfenil-halogeniddel való szulfenilezésére, katalitikus mennyiségű kén-dioxid és trialkil-amin komplexének a jelenlétében, melynek eredményeképpen csökken a reakcióidő, továbbá növekszik a kitermelés és javul a termék tisztasága. Pontosabban a találmány, eljárás az R‘OOCC(R2)NSR3 általános képletéi karbamát-származékok — a képletben R1 jelentése a 2,2-dimetil-benzofurán-7-il, CH3S(CH3) — -C = N— vagy naftilcsoport, R2 1 vagy 2 szénatomos alkilcsoport, R3—NR7R8 csoport, mely lehet morfolino- vagy piperidincsoport, vagy R7 1—4 szénatomos alkilcsoport és R8 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport — előállítására, melynek során R1 OCC(R2)NH általános képletű N-alkil-karbamátot — a képletben R1 és R2 a már megadott jelentésű — az R3SX általános képletű szulfenil-halogenid — a képletben R3 az előzőekben megadott jelentésű és X halogénatomot képvisel — ekvimoláris mennyiségével vagy feleslegben vett mennyiségével reagáltatunk, inert szerves oldószer és savakceptor jelenlétében; a reakciót 1 mól N-alkil-karbamátra számítva legalább 0,01 előnyösen 0,03—0,3 mól kén-dioxid és tri( 1—2 szénatomos alkil)-amin vagy ezek komplexének jelenlétében végezzük. Az amino-szulfenil-halogenidek reakciója karbamátokkal oldószer és savmegkötő szer jelenlétében ismert. A 4 006 231. számú USA-beli szabadalmi leírásban karbofurán amin-tionszármazékainak az előállítását írják le, melynek során karbofuránt — ismert néven 2,3 - dihidro - 2,2 - dimetil-7-benzofuranil- N-metil-karbamátot —, amino-szulfenil-halogeniddel reagáltatnak piridinben. A piridin oldószerként és egyben savmegkötőszerként is szolgál. A reakció körülbelül 18 óra alatt játszódik le. Ezzel a reakcióval kb. 60%-os hozammal kapják a nyers végterméket, amelyet tovább kell még tisztítani, tehát további veszteség jelentkezik, ami a hozamot tovább rontja. A 4 108 991. számú USA-beli szabadalmi leírásban írnak le hasonló reakciót, amelynek során aldikarbot, kémiai néven 2-metil-2-(metil-tio) - propanol-o - (metil - karbamoil) - -oximot amino-szulfenil-halogeniddel reagáltatnak piridin jelenlétében. A 3 847 951. számú USA-beli szabadalmi leírásban azt írják le, hogy aril-tio- vagy alkil-tio-karbamátokat lehet előállítani alkil-szulfenil vagy aril-szulfenil-halogenid és karbofurán reagáltatása utján. A reakciót aminbázis — így trietil-amin, piridin vagy kinuklidin — és protonmentes oldószer — így dimetil-formamid — jelenlétében hajtják végre. A 3 980 673. számú USA-beli szabadalmi leírásban aril-szulfenil-klorid és karbofurán reakcióját ismertetik, oldószerekként étert így dietil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt — szénhidrogént — így benzolt — vagy klórozott szénhidrogéneket — így kloroformot 2 1 vagy klór-benzolt — ajánlanak. Ebben a szabaldalmi leírásban aril-szulfenilezést is leírnak, amelynél tercier szerves bázist — így trietil-amint — részesítenek előnyben savmegkötőszerként. A 3 997 549. számú USA-beli szabadalmi leírásban megadott módszer szerint szulfuril-klorid és 4-terc-butil-benzol-tiol reakciótermékét piridinben karbofuránnal reagáltatják 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil - (4-/terc-butil/ - fenil-tio) - metil-karbamát előállítása érdekében. A leírásban — amennyiben másként nem adjuk meg — az alkalmazott »halogén« megjelölés vagy »halogénatom« megnevezés bróm-, klór- vagy fluoratomra vonatkozik. A találmány sezrinti javított eljárás során katalitikus mennyiségű kén-dioxid és trialkil-amin komplexet alkalmazunk. A karbamátszármazékak szulfenilezésére irányuló reakciók gyakran lassúak, több órát igényelnek a reakció teljessé válásáig és a szulfenilezett termék gyenge kitermeléssel és nem megfelelő tisztaságban keletkezik. Az általános reakciót az A/ reakcióegyenlet szemlélteti: r1ooc(rí)n-h + r’sx sHéssss— r1ooc(r*)h-sr,[a] H® akceptor (X) (U) (III) A találmány szerinti eljárásnál katalitikus mennyiségű kén-dioxid (SO2) és trialkil-amin (TA) komplexeket is alkalmazunk, így a reakcióidő, a kitermelés és a termék tisztasága jóval kedvezőbb lesz. A találmány szerinti eljárásnál" használt komplexeket a leírásban gyakran TA.S02 szimbólummal jelöljük, amely általában mólegyenértéknyi mennyiségű trialkil-amint és kén-dioxidot tartalmazó komplexre utal, de kívánt esetben felesleges mennyiségű amin vagy kén-dioxid is lehet jelen a reakcióelegyben. Az alkalmas trialkil-aminok R4R5R6N általános képletében R\ R5 és R6 jelentése 1—2 szénatomos alkicsoport. Ilyen aminok a tri-aminok. A trietil-amin és a vegyes trialkil-aminok. A trietil-amin előnyös amin a szulfenil-kloridnak heterociklusos alkil-karbamáttal — így karbofuránnal (2,3 - dihidro-2,2-dimetil-7 - benzofuranil - N-metil - karbamáttal) — való reakciójánál. A trialkil-amin és a kén-dioxid komplexét különböző módszerekkel képezhetjük. Készíthetjük például úgy, hogy kén-dioxidot vezetünk keresztül trialkil-amin megfelelő oldószerrel készített oldatán, például hexánban oldott trialkil-aminon. A keletkező terméket azután a komplex elkülönítése nélkül alkalmazhatjuk az A/ reakcióban. Más megoldás szerint a kén-dioxidot és a trialkil-amint külön-külön is hozzáadhatjuk a karbamát és a szulíenil-halogenid elegyéhez megfelelő oldószerben. Ezenkívül a kén-dioxidot in situ is képezhetjük a szulfenil-halogenid előállításánál, oly módon, hogy a megfelelő bisz-diszul-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
