193036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klóracetamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
D) példa Emulgeálható koncentrátum 88 tr (I) általános képletű hatóanyagot, például 2-klór-N- [ ( 1-metil-2-metoxi)-etil] -N-(2,4-dimetil-tien-3-il)-acetamidot, 8 tr emulgeálószert (kalcium-alkil-aril-szulfonát, polietoxilezett nonil-fenol és polietoxilezett triglicerid elegye) és 4 tr xilolt alaposan keverünk, míg homogén oldatot kapunk. A kapott emulgeálható koncentrátumot felhasználás előtt vízzel hígítjuk. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be; az Rf-értékeket kovasavgélen határoztuk meg, ha mást nem adunk meg. Végtermékek 1. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-N-( l,3-dioxolan-2-il-metil)-klór-acetamid (a/ eljárás) 1,7 g (0,0063 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3- -il) -N- ( 1,3-dioxolan-2-il-metil) - hidroxi-acetamid, 58 mg benzil-trietil-ammónium-klorid, 7 ml toluol és 7 ml 30 t%-os nátrium-hidroxid-oldat alaposan kevert elegyéhez hűtés nélkül hozzácsepegtetjük 1,31 g (0,0069 mól) p-toluol-szulfonil-kloridnak 3,5 ml toluollal készült oldatát. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet további 20 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A toluolos réteget elválasztjuk, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert rotációs bepárlón eltávolítjuk, majd a nyers maradékot dietil-éterből átkristályosítva N - (2,4-dimetil-tien-3-il) - N- ( 1,3-dioxolan-2-il-metil)-tozil-oxi-acetamidot („tozilát”) kapunk; olvadáspontja 101-103°C. 2,16 g (0,0051 mól) fenti tozilát, 1,84 g (0,0066 mól) tetrabutil-ammónium-klorid, 8 ml víz és 16 ml toluol elegyét keverés közben 6 óra hosszat 90°C-on melegítjük. Ezután a toluolos réteget elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgél oszlopon kromatografáljuk. 2:1 térfogatarányú hexán és etil-acetát eleggyel eluálva a cím szerinti vegyületet analitikailag tiszta kristályok alakjában kapjuk; olvadáspontja 76-78°C. 2. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-N-metoxi-etil-klór-acetamid (a/ eljárás) 2,0 g (0,008 mól) N- (2,4-dimetil-tien-3-il) -N-metoxi-etil-hidroxi-acetamid és 0,92 g (0,008 mól) 4-dimetil-amino-piridin (DMAP) 80 ml vízmentes metilén-kloriddal készült oldatához keverés közben hűtés nélkül 0,93 g (0,008 mól) mezil-kloridnak 20 ml vízmentes diklór-metánnal készült oldatát adjuk. 9 6 A DMAP-hidrokloridot és a kiindulási vegyület metán-szulfonátját tartalmazó elegyet 25 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott olaj kovasavgélen való oszlopkromatografálás után (eluálás dietil-éterrel) -20°C-ra való lehűtés hatására megszilárdul. Olvadáspontja 54-55°C. 3. példa N-( Klór-acetil)-N-(2-karbometoxi-4-metil-tien-3-il)-alanin-etil-észter (b/ eljárás) l,5g (0,05mól) nátrium-hidridnek (80)t%os diszperzió ásványolajban) 250 ml dimetoxi-etánnal készült alaposan kevert szuszpenziójához részletekben 9,9 g (0,04 mól) szilárd N- (2-karbometoxi-4-metil-tien-3-il) -klór-acetamidot adunk. A hozzáadás után a nátriumsó kapott oldatát további egy óra hosszat 50°C-on keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni és 7,25 g (0,04 mól) 2-etil-bróm-propionátnak 50 ml vízmentes dimetoxi-etánnal készült oldatával reagáltatjuk. 50°C-on 4 órás reakcióidő után a reakcióelegyet szűrjük és vákuumban bepároljuk (50°C/1,3 Pa). A kapott barna olajat kovasavgélen való kromatografálás után (eluálás dietil-éter és hexán 2:1 térfogatarányú elegyével) golyóscsöves készüléken desztilláljuk és a cím szerinti vegyületet analitikailag tiszta formában kapjuk. Olvadáspontja 135°C 0,65 Pa nyomáson. 4. példa N-(1 H-Pirazol-l-il-metil)-N-(2,4-dimetil-tien-3-il)-klór-acetamid (b/eljárás) 19,35 g (0,095 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3- -il)-klór-acetamidnak, 4,15 g (0,01 mól) benzil-di met il-hexadecil- ammonium-klór idnak, 40 g (1 mól) nátrium-hidroxidnak, 200 ml metilén-kloridnak és 40 ml víznek alaposan kevert elegyéhez 17 g (0,11 mól) szilárd 1-klór-metil-pirazol-hidrokloridot adunk olyan ütemben, hogy hőmérséklete ne emelkedjen 25°C fölé. A hozzáadás után a reakcióelegyet további 2,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml vizet adunk hozzá. A szerves réteget elválasztjuk, 3 ízben 200-200 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és szárazra bepároljuk. A maradékot kovasavgél oszlopon kromatografáljuk. Hexán és dietiléter 1:1 térfogatarányú elegyével eluálva a cím szerinti vegyületet analitikailag tiszta szirupszerű anyagként kapjuk, amely éjszakán át -20°C-on hütve kikristályosodik; olvadáspontja 88-89°C. (dietil-éterből átkristályosítva) . 10 193036 c, 10 15 20 . 25 30 35 40 45 50 55 60 65
