192970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás megnövelt villamos vezetőképességű mangán-dioxid réteg előállítására
2 192970 3 A találmány tárgya eljárás megnövelt elektromos vezetőképességű mangán-dioxid réteg alacsony hőmérsékletű előállítására. A természetes eredetű mangán-dioxidok (MnCh) vezetőképességét az előfordulási helyre jellemző kísérő Bzennyezőanyagok befolyásolják (rontják), míg a mesterségesen, általában mangán-nitrátból hőbontással, előállított MnOi vezetőképessége, az anyag szivacsos szerkezete és oxigénszegénysége miatt, kedvezőtlen. Az ipari alkalmazás különböző ter ple lein (pl. galván elemek depolarizátoraként' vagy egyes elektrolitkondenzátor-lípusok szilárd elektrolitjaként) rendkívül fontos szerepet játszik a felhasznált mangán-dioxid elektromos vezetőképessége. E tulajdonság javításéval ezért a minőség jelentősen javul. Az ipari gyakorlatban a legkülönbözőbb hordozók felületén állítanak elő mangán-dioxid vékonyrétegeket. Az eljárások zöme általában mangán-nitrát vizes oldalából indul ki és csak a hőbontás végrehajtásának technikai kivitelében különböznek egymástól. Ilyen eljárásokat ismertetnek a 1 216 434 sz. NSZK és a 3 337 429 sz. USA szabadalmi leírások. Ismert a gyakorlatban, a mangán-dioxid rétegek tulajdonságainak javítása céljából, adalékanyagok használata is. így pl. a tömörebb rétegek elérésére poralakú MnOj-t adagolunk a vizes mangán-nitrát oldathoz (1 188 724 sz. NSZK szabadalmi leírás). A keletkező rétegek javítása céljából lítium-, nátrium-, kálium-, réz- és kálcium-ionokat építenek be a rétegbe (1 188 725 bz. NSZK szabadalmi leírás), vagy a vékonyrétegek oxidáló képességének fokozása céljából kálcium-klorátot adnak a mangán-nitrát oldathoz (1 186 948 sz. NSZK szabadalmi leírás). A mangán-nitrát oldat nedvesítő (tapadó) képességének fokozása céljából pedig nedvesítő szerek adagolása is ismert (4 302 301 sz. USA szabadalmi leírás). Ismert tény, hogy az MnO* összetétele általában eltér az elméleti képlettel jellemezhető arányoktól, és lehet oxigénben szegényebb, ill. gazdagabb. Az anyag valóságos összetételét az MnO* képlet fejezi ki, amely képletben az x, azaz az oxigén-index az előállítási körülményektől függően 1,8-2,05 határok között változhat. A képződési hőmérséklet emelkedése fokozódó oxigénhiányt okoz. A gyakorlatban a mangán-nitrátból /Mn(NOj)i/ hőbontással előállított MnOi rétegek esetében a cél jó vezetőképességű, tömör és homogén mangán-dioxid előállítása. A szokásos eljárásnál ez a reakció úgy zajlik le, hogy a bomlás a Mn(N0i)i részecskék felületén kezdődik, itt szilárd MnOx réteg képződik. Ezt a kérgei a belül tovább bomló, Mn(NOä)i-b61 képződő gázok szétvetik és törmelékes, szivacsos szerkezetű mangán-dioxid keletkezik. Közvetlenül belátható, hogy a szivacsos, töredezett MnOj elektromos vezetőképessége rosszabb, mint az összefüggő homogén anyagé. Az viszont ismert anyagi jellemző, hogy azonos szerkezet esetén az oxigén szegény MnOa rosszabb vezető, mint az oxigénben dúsebb. Az előzőekben ismertetett hátrányok kiküszöbölésére, abból a felismerésből indultunk ki, hogy egyes nehézfémnyomok, ill. nehézfémadalékok a mangán-nitrát bomlási hőmérsékletét jelentősen befolyásolják. Az adalékanyag jelenléte a hőbomlásireakciót oly módon befolyásolja, hogy a reakció az anyag teljeB tömegében egyszerre indul meg és nagyjából egyidőben be is fejeződik, így homogén összefüggő szerkezetű Mn02 alakul ki. Ilyen adalékanyag lehet az ólom-, bizmut-, vagy vas-ion. A bomlási hőmérséklet, a tfilélroény szerinti adalék anyag(ok) alkalmazása esetén, a mennyiségtől és minőségtől függően 30- 50 #3-al alacsonyabb, mint adalékolatlan MnfNCbh használata esetén. A fentiek ismertében eljárást dolgoztunk ki megnövelt villamos vezetóképességű mangán-dioxid réteg előállítására mangán-nitrát hőbonlása útján. A hóbontást 0,01-0,00001 mól/mól ... Mn(N03)ï mennyiségű ólom-, bizmut- vagy vas-ionok külön-külön vagy együttes jelenlétében, 90-200 °C közötti hőmérséklet tartományban végeztük. A találmány szerinti eljárással készült MnOa mindkét jellemzője, az összefüggő tömör réteg és a magasabb oxigén index is, a jobb villamos vezetőképesség irányába hat. A fentiek bizonyítására számos pozitív kísérletet végeztünk. Példaként az alábbiakat közöljük: 1. példa A jelenleg ismert és általánosan használt módon, valamint a találmány szerinti eljárással azonos hordozókon mangán-dioxiddal borított formatesteket állítottunk elő, oly módon, hogy a formatest ismételt impregnáláséval és pirolízisóvel tömörítettük a próbatestre felvitt mangán-dioxid. A mintákra felvitt mangán-dioxid tömege minden esetben azonos volt. Az elkészült minták ellenállását - azonos módon - mértük. Az 1. jelű mintákon a mangán-dioxid rétegek az általánosan használt módon állítottuk elő. Mangán-nitrát 40 tömegszázalékos vizes oldatában impregnáltunk, a mangán-dioxidot 250 #C-on végrehajtott hóbontással állítottuk elő. A 2. jelű mintáknál - az eljárásunk szerint - úgy jártunk el, hogy 0,005 mól/mól Mn(NOs)j) mennyiségben bizmut-nitrátot tartalmazó mangán-nitrát 40 tömegszázalékos vi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
