192944. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinon-származékok előállítására
9 192944 10 oxi-5-metil-hidrokinont kapunk. 290 rag fenti hidrokinont 4 ml dimetoxi-etánban oldunk, és az oldatot cseppenként 450 mg 60%-os nátrium-hidrid, 2,7 ml metil-jodid és 3 ml dimetoxi-etán szuszpenziójához adjuk, 90 perc alatt, 45-60 °C-on. A reakcióelegyet lehűtjük, majd híg sóaavoldattal kezeljük. A vizéé fázist elválasztjuk és etil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat a szokásos módon kezeljük. A kapott 240 mg maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. 330 mg l,2,3,4-tetrametoxi-5-metil-6-(2-metoxi-etil)-benzolt nyerünk. Ebből a vegyületböl 210 mg-ot 14 ml tetrahidrofuránban oldunk, 490 mg ezüst(II)~oxidot és 1 ml 6 n salétromsavat adunk hozzá. 5 percen át 0 °C-on keverjük, majd további 2 g ezüst(Il)-oxidot és 2 ml 6 n salétromsavat adunk az elegyhez. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk, a maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Narancssárga olajos terméket kapunk. NMR spektruma (kémiai eltolódás CDCh-ban): 2,05 (3H,s,CH3 gyűrűn), 2,73 (2H,t,J=6HZ,CH3 gyűrűn), 3,32 (3H,s,OCH3), 3,47 <2H,t,J=6Hz,CHsO), 4,00 (6H,s,OCH3 gyűrűn). 5. példa 6-Metoxi-metil-2,3-dimetoxi-5-metil-i,4~-benzokinon A 2. példában előállított 6-hidroxi-2,3- -dimetoxi-5-metil-l,4-benzokinont a 4. példában leírt módon kezelve sárgu kristályos anyagként kapjuk a célvegyületet, olvadáspontja 31-36 °C. Elemzési eredmények a CuHhOs összegképlet alapján: számított: C%=58.40, H%=6.24 talált: C%=58.61, H%=6.11 NMR spektruma (kémiai eltolódás CDCh-ban): 2.08 (3H,s,CH3 gyűrűn), 3,33 (3H,s,OCH3), 3,97 (6H,s,OCH3) 4,28 <2H,s,CH3 gyűrűn). 6. példa 2,3-Dimetoxi-6~(10-metoxi-decil)-5-metil-1,4-benzokinon 164 mg 2,3-dimetoxi-5-metil-l,4-benzokinont 1,0 ml ecetsavban oldunk. Az oldatot 85-90 °C-ra melegítjük, majd bisz(ll-metoxi~ -undekanoil)peroxidot adunk hozzá, ecetsavban oldva. A reakcióelegyet 3,5 órán át keverjük, vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot vékonyréteg-kromatográfiásan tisztítjuk. Narancssárga olajos terméket kapunk. NMR spektruma (kémiai eltolódás CDCh-ban): 1,10-1,67 (16H,m,Cth), 2,02 (3H,s,CH3 gyűrűn), 2,43 (2H,b,CHí gyűrűn), 3,32 (3H,s, CIhOCih), 3,33 (2H,t,CHíOCH3), 3,98 (6H,s,OCH3). Elemzési eredmények a CmHmOs összegképlet alapján: számított: C%=68.15, HX=9.15; talált: C%=68.18, H%=9.17. 7. példa 6-(19-Acetoxi~nonadecií)~2,3-dimetoxi-5--metil-l,4-benzokinon 98 mg 2,3-dimetoxi-5-metil-l,4-benzoki~ non 2 ml ecetsavval készült oldatához apránként, keverés közben, 95 °C-on 180 mg bisz(20-acetoxi-ejkozanoil)peroxidot adunk. A reakcióelegyet 95 °C-on 1 órán ét, majd 125 0C-on 30 percen át melegítjük. Az elegyet lehűtjük, majd vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist mossuk és szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást 19:1 térfogatarányú szén-tetraklorid-etil-acetát eleggyel végezzük. 10 mg cím szerinti terméket kapunk. NMR spektruma (kémiai eltolódás CDCh-ban): 1,23 (34H,b,CHí), 2,00 (3H,s,CH3 gyűrűn), 2,02 (3H,s,COCH3), 2,37 (2H,t,CH3 gyűrűn), 3,95 (6H,s,OCH3), 4,03 (2H,t,CH30). 6-(19-Hidroxi-nonadecil)~2,3-dimetoxi-5--metil-l,4-benzokinon 10 g 6-(19-acetoxi-nonadecil)~2,3-dimetoxi-5-metil-l,4-benzokinont az 1. példában ismertetett módon liidrolizálunk. Hexán-éter elegy bői végzett átkristályosítás után 5 mg cím szerinti terméket kapunk, narancssárga kristályok formájában. Olvadáspontja: 82- -84 °C. 8. példa 6-(10-Hidroxi-decil)-2,3-dimetoxi-5-metil-1,4-benzokinon Az 1. példa szerint előállított 6-(10- -acetoxi-decil)-2,3-dimetoxi-5-metil-l,4-benzokinont metanolban oldjuk, és az oldathoz nátrium-hiposzulfátot (N1US2O4) tartalmazó, 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 30%-ob vizes vas(Ill)-klorid-oldattal összerázzuk. Az éteres fáziBt vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószert cBökkentett nyomóson eltévolítva cím szerinti terméket kapunk, olvadáspontja 52- -53 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
