192856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű (1R,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-én-1-il)-2,2 dimetil-ciklopropán-karbonsav-(s)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-észter és (1s,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-én-1-il)-2,2-dimetil ciklopropánkarbonsav-(R)-alfa-ci
9 I928f)(ï LO 1.30 1.98 1.98 2.07 2.07 2.19 (m) 2.19 (ni) 2.29 2.29 2.38 2.38 6.38 (s) 6.32 («) 6.77 (d) 6.77 <d) 6.87 6.87 6.97--7.50 (m) 6.97--7.50 2. példa Ebben a példában azt ismertetjük, hogyan kristályosítjuk ki az lR,cisz-S/lS,cisz-R enantiomer-párt cyhalothrin oldatából. 01- tókrietályokként az 1. példa Bzerint elkülönített kristályokat használjuk fel. 455,6 g cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert (cisz-izomerek elegye, az izomer-elogy 43,2 tömeg?! lR,cisz-S- és lS,cÍBZ-R-izomert, továbbá 56,8 tómegX 1S,cíbz-S éa lR,cisz-R-içomert tartalmaz) 460 ml, előzetesen kalcium-hidridről desztillált izopropanolban oldunk. Oldás közben az elegyet körülbelül 50 »C-ra melegítjük. A kapott oldatot mágneses keverés közben [a keveréshez poli(tetrafluor-etilón)-nel bevont mágnest használunk fel) 3 °C-ra hűtjük, majd az oldathoz oltókristályként cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-oiklopropánkarbonsav-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter kristályokat (lR,cisz-S- és lS,cisz-R-izomerek elegye) adunk. Az elegyet 9 napig 3 °C-on keverjük, majd a szuszpenziót -10 °C-ra hűtjük, és poli(totra-fluor-otilén)-nel bevont lapátkeveróvcl 7 napig erélyesen keverjük. A kivált szilárd anyagot 3 °C-on kiszűrjük, szívatással szárítjuk, 100 ml 3 °C-os petroléterrel (forráspont-tartomány: 40- -60 ®C) egyszer mossuk, majd vákuum-exszikkdtorban foBzfor-pentoxid fölött állandó súlyig szárítjuk. 97,6 g fehér, kristályos anyagot kapunk. Kapilláris gáz/folyadék kromatográfiás elemzés Bzerint a kapott termék 86,9 tömegX-ban tartalmazza az lR,cisz-S- és lS,cÍ8Z-R-izomerek 1:1 arányú elegyét. A kapott szilárd anyagot 300 ml vízmentes petrolóterben (forráspont-tartomány: 40-50 °C) oldjuk, az oldatot keverÓB közben 3 °C-ru hűtjük, és az oldathoz néhány cisz-3-(Z-2- -klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-ic-ciano-3-fenoxibenzil-észter oltókristályt (lR,cisz-S- ób lS,cisz-R-izomerek elegye) adunk. 2 óra elteltével a kapott fehér ezuszpenziót 3 °C-on szűrjük, a szilárd anyagot szívatással szárítjuk, majd a szárítást vákuum-exszikkátorban foBzfor-pentoxid fölött folytatjuk. 73,6 g fehér, kristályos anyagot kapunk, amely 92 tö6 meg%-bari tartalmazza az IR,cisz-S~ és líj,cisz-R-izomorek 1:1 arányú elegyél. A termék 36-42 °C-on olvad; ismételt ntUrietályositás után 41,5-42 "C-on olvadó anyagot kapunk. példa 6,4 g lR,ciuz-iî-izomerl, 6,4 g lK,eiuz-R-izomerl, 3,2 g lS,c.iaz-S-izomert és 3,2 g lR,cisz-li-izumert tartalmazó cyhululhrin izomer-elegyel 20 ml a-hexánbari oldunk, és az oldutot iiilrogéiiatmoszférában -5 “C-on keverjük. A lehűtött olduthoz néhány oltókristályl adunk (oltókristályként a 2. példa szerint elkülönített ób ismételt álkrislályosílással tisztított, 41,5-42,0 °0-on olvadó rucám elegyot használjuk fel), és az elegyet 16 órán át -5 °C-on keverjük. A kivált szilárd anyagot 0 °C-ra hűtött zsugori tolt üvegszűrőn kiszűrjük, ób -5 °C-os hexánnal kétszer inosBuk. 9,30 g, 48-49,5 "C-on olvudó anyagot kapunk, amely cyhalothrin-izomerekro vonatkoztatva legalább 99%-ob tisztaságú, és az lit,cisz-S- és lS,cisz-R-izoiiierek 1:1 arányú elegyét legalább 96,3%-ban tnrtalmuzzn. A kapott termék infravörös spektroszkópiai elemzéfi szerint eltér a 2. példa szerint kapott anyagtól. A két termék kristályformája ie különböző; a 2. példa szerint előállított anyag ugyunis tűkrislályos, míg a 3. példa szerint kapott termék kristályai romboid alakúak. A 3. példa szerinti eljárással tehát olyan rácéin elegyet kapunk, amelynek egyedi kristályai .1:1 arányban, szabályos elrendeződésben tartalmazzák az ]R,cisz-S és lS,cisz-R izomert. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinnal átitatott gézen): 1050, 1030, 1010, 990, 970 (váll), 963, 950, 935, 920, 908, 904, 895, 888, 873, 838, 830 (váll), 020, 850, 795, 785, 760, 748, 725, 702, 095 és G50 cnr'. 4. példa libben u példában azt ismertetjük, hogyan diisitjuk fel az 1 R,císz-S/1S,c.íbz-R enantiomer párt cyhalothrin oldatéban. A 2. példában ismertetett kristályosítási eljárás során kapott anyalúgot egyesítjük a inosófolyadékkal, az oldalból csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert, és az olajos maradókot kapilláris gáz/folyudék krorautográfias úton (OV 1701 oszlop felhasználásával), 205 °C-ou elemezzük. Az olajos anyag körülbelül 97 löineg% cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3- -trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropénkarbon8av-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észlort tartalmaz, és az utóbbi anyag körülbelül 33 lömeg%-ét az lR,cisz-S/1S,cíb7.-R onuntiomor-pér, míg körülbelül 67 löineg%-át az 1R,<:Í8z-R/1S,cíbz-S enantiomer-pár teszi ki. Az olajos anyag 1,0 g-os mintáit szobahőmérsékleten 1,3 ml izopropanolban oldjuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
