192856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű (1R,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-én-1-il)-2,2 dimetil-ciklopropán-karbonsav-(s)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-észter és (1s,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-én-1-il)-2,2-dimetil ciklopropánkarbonsav-(R)-alfa-ci
5 192856 6 mány szerinti eljárással előállított termék a cyhalothrin egyéb izomerjeit összesen legföljebb 10 tömegX mennyiségben tartalmazza. Alkanol oldószerekként előnyösen elanolt, izopropanolt, butan-l-olt, butan-2-olt, pentan-l-oll, 1:1 térfogatarányú izopropanol(terc-butanol elegyet, 2:1 tórfogatarányú izopropanol) 1,2-etán-diol elegyet, különösen előnyösen izopropanolt használhatunk fel. Folyékony alkán oldószerként célszerűen n-hexánt vagy n-heptánt alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált cyhalothrin (ami cisz-Z izomer) adott esetben szennyezésként legföljebb 10 tömeg% mennyiségben tartalmazhat transz-izomereket és (E)-izomereket. Előnyösen legalább 95 tömegX-os tisztaságú cyhalothrinből indulunk ki, ekkor ugyanis a kívánt terméket rendszerint nagyobb hozammal és tisztább állapotban kapjuk. Az eljárás második lépésében oltókrislályokként felhasználható, megfelelően tiszta kristályos anyagot például úgy állíthatjuk elő, hogy a cyhalothrinből nagynyomású folyadékkromatográfiás úton elkülönítjük ‘a kívánt enantiomer-párt. A találmány szerint az eljárás harmadik lépését bázis jelenlétében végezzük, tapasztalataink szerint ugyanis a kívánt termék hozama ilyen körülmények között jelentősen nő. Ez a hozamnövekedés annak tulajdonítható, hogy a jelenlévő másik enantiomer-párból, azaz az (lR,cÍBz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-ószterből és (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropónkarbonsav-(S)-TC-ciano-3-fenoxi-benzil-észterbôl epimerizáció révén (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-tri-fluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkar bonsav- ( S ) -oc-ciano-3-f enoxi-benzilészter és (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R)-nc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter képződik, és az utóbbi enantiomer-pár termékként kiválik az oldatból. Bázisként a reakciókörülmények között stabil, legföljebb 9 szénatomos szekunder vagy tercier aminokat, továbbá heterociklusos bázisokat használhatunk fel, amelyek közül példaként a trietil-amint, diizopropil-amint, dibutil-amint és 2,2,6,6-tetrametil-piridint említjük meg. Kiemelkedően előnyös bázisnak bizonyult a diizopropil-amin; e vegyület jelenlétében ugyanis nagymértékű epimerizáció megy végbe, ugyanakkor azonban a cyhalothrin csak minimális mértékben bomlik. A cyhalothrin bomlása elsősorban a cyhalothrin és az oldószerként felhasznált alkohol között bázis katalizátor hatására végbemenő átésztereződésnek tulajdonítható. Szerves bázisként továbbá előnyösen alkalmazhatunk lH-l,5,9-triaza-biciklo[4.4.0]dec-9- -ént. Bázisként a felsorolt szerves bázisokon kívül bázikus ioncserélő gyantákaL, továbbá alkálifém-karbonátokat is alkalmazhatunk. Egy előnyös eljárásmód szerint a cyhalothrin oldatát vízmentes kálium-karbonáttal töltött oszlopon bocsátjuk át.. Előnyösen úgy járunk el, hogy a cyhalothrint - szükség esetén enyhe melegítés közben - feloldjuk az oldószerben, majd az oldatot 0-10 “C-ra hűtjük, és egy ideig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Amikor az oldatból már viszonylag nagy mennyiségű kristályos anyag vélt ki, az oldatot -15 °C és -5 °C közötti hőmérsékletre tovább hűtjük, és az oldatot lényegében a kriBtálykiválás befejeződéséig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A találmány szerinti eljárással a termék két különböző formában állítható elő; ezeket a továbbiakban „I. termék"-nek, illetve „II. termék”-nek nevezzük. Az I. termék lassan válik ki az oldatból, és megfelelő hozam eléréséhez előnyösen legalább 7-15 napos, sőt esetenként még hosszabb ideig történő állásra van szükség. A II. termék az előzőnél sokkal gyorsabban kristályosodik ki, és már 1-6 nap alatt is jó hozammal elkülöníthető. Ha az eljárás második lépésében az oldathoz nagynyomású folyadékkromatográfiás úton elkülönített kristályos enantiomer-párt adunk, az oldatból rendszerint I. termék válik ki. Ha ezt a terméket többször étkristályosítjuk, majd a további kristályosítási műveletekben oltóanyagként használjuk fel, egyre nagyobb a valószínűsége annak, hogy a kívánt enantiomer-pár az oldatból II. termék formájában váljon ki. Több kristályosítási művelet után a terméket II. termék formájában kapjuk. Ha a továbbiakban a II. terméket használjuk fel oltókristályként, az oldatból a kívánt enantiomer-pár minden esetben II. termék formájában válik ki. Az I. termék fehér, kristályos, lisztítatlan állapotban 36-42 °C-on olvadó anyag. Amennyiben az I. termékből étkristályosítással eltávolítjuk a szennyezésként jelenlévő „C" és „D" izomert, a terméket 41-42 °C-on olvadó fehér, kristályos anyagként kapjuk. Az infravörös spektrum adatai Bzerint az I. termék kristályok keverékének konglomerátuma, ahol minden egyedi kristály vagy tiszta „A” izomerből, vagy tiszta „B" izomerből áll, és a termék az „A" és „B" izomer kristályait közel azonos mennyiségben tartalmazza. Az I. termék tehát racém elegy. Az I. termék finom tűkristályokat képez, amelyek - miként már korábban közöltük - még tömény cyhalothrin-oldatokból is viszonylag lassan válnak ki. A termék viszonylag lassan szűrhető, mert a finom tűkristályok esetenként eltömik a szűrőt. A II. termék 47 °C-nál magasabb hőmérsékleten, általában 48-50 °C-on olvadó anyag. A II. termék az I. terméknél lényegesen gyorsabban kristályosodik, és romboidra emlékeztető alakú monoklin kristályok formájá-5 10 15 20 25 30 33 40 45 50 55 60 65 4
