192787. lajstromszámú szabadalom • Nagyüzemi, javított eljárás gyógyszeripari felhasználásra alkalmas, nagytisztaságú difenil-metán előállítására
8 192787 9 akcióelegy feldolgozhatatlan, sűrű masszává állt össze. A léptéknövelés során tehát fontos követelmény, hogy a keverés intenzitását a választott léptéknek megfelelően biztosítsuk. A találmány szerinti eljárást befolyásoló tényezőket vizsgálva összefoglalólag megállapíthatjuk: a) A formaldehid oldat koncentrációjának csökkentésével (38-40%-ról 28-32%-ra) a polikondenzációs reakciók valószínűsége csökken, amely az emulzióképződés csökkenésén túlmenően lényegesen javítja a difenil-metán hozamot. b) A formaldehid egyenletes adagolását oly módon kell megvalósítani, hogy a difenil-metán képződési sebességével egyensúlyban legyen. A formaldehid feldúsulása a reakcióelegyben emulzióképződést okozó polikondenzációs reakciókhoz vezet, az elnyújtott lassú adagolás a difenil-metán szulfonálásénak növekedését eredményezi. c) Minél erőteljesebb a keverés, annál jobban megközelítjük a homogénfézisú reakció körülményeit, amelynek kialakulása jelentősen megnöveli a difenil-metán képződésének relativ sebességét a formaldehid nemkívánatos, vizes-savas fázisban végbemenő autokondenzációs reakcióihoz képest. d) A reakció előnyösen befolyásolható a formaldehidre számolt 0,45-0,55 mól metanol adagolásával. Kezdetben nagyobb mennyiség alkalmazása kedvezőtlenül hat a reakció lejátszódására, viszont a reakció utolsó szakaszában további 0,55-0,45 mól metanol adagolása lényegesen növeli a hozamot. e) A szulfonálási mellékreakcióban kis mennyiségű benzolszulfonsav képződése mellett, főleg a difenil-metán-szulfonsav képződik. Kísérleteink igazolják, hogy difenil-metán-szulfonsavat tartalmazó kénsav alkalmazásával a difenil-metán hozama nő, mivel az egyensúlyi szulfonálási reakciót a kiindulási anyag (a difenil-metán) irányába tolja el. Az eredmény indokolttá teheti a néhány % difenil-metán-szulfonsavat tartalmazó kénsav alkalmazását, vagyis a .hulladéksav" forgatását. f) A katalizátor és a vízmegkötő szer szerepét betöltő kénsav koncentrációját úgy kell megválasztani, hogy a nemkívánatos szulfonálási reakció minimálisra csökkenjen, de a kondenzációs reakció megfelelő sebességgel lejátszódjon. Legkedvezőbbnek a 80%-os kezdeti kénsavkoncentráció bizonyult, amely a reakció során legfeljebb 63%-65%-ra csökkenhet. g) A difenil-metán kondenzációs reakcióban való keletkezését polikondenzációs termékek képződése kiséri. A fölöslegben alkalmazott benzol {benzol: formaldehid mólaránya 7-8:1) nemcsak a reakció oldószeréül szolgál, hanem a céltermék képződésének sebességét is növeli a polikondenzációs melléktermék rovására. h) A reakció széles hőmérséklettartományban végrehajtható, de a legkedvezőbb eredmény 75 °C és a reakcióelegy forrpontja közötti hőmérsékleten érhető el. A találmány szerinti eljárás előnyei:- a difenil-metán hozama lényegesen (~15%-kal) növelhető,- a reakció ipari méretekben is könnyen hajtható végre, mert nem képződik emulzió, vagy legfeljebb minimális mértékben,- a reakcióhoz csak a legegyszerűbb alapanyagok szükségesek szemben a többi szintézis bonyolultabb intermedierjeivel,- a kapott difenil-metán igen nagy tisztaságú. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban mutatjuk be, anélkül, hogy oltalmi igényünket azokra korlátoznánk. 1-8. példa A reakciót 2 1 űrtartalmú kettős falú, keverővei, 'visszafolyatós hűtővel, hőmérővel és a formaldehid adagolására szolgáló csonkkal ellátott reakcióedényben végezzük. A 75-80 °C hőmérsékletet termosztált fütőfolyadék átáramoltatásával biztosítjuk. A reakcióedénybe betoltunk 6,27 mól (768 g) 80%-os kénsavat, hozzáadunk 0,44 mól (14 g) metanolt, majd 7,0 mól (546 g) benzolt. A reaktor tartalmát keverés közben 75-80 °C hőmérsékletre melegítjük. A kívánt hőmérséklet elérésekor erőteljes keverés közben (700/perces fordulatszám mellett) megkezdjük az í,0 mól (100 g), 30,8 tömeg% formaldehid vizes oldatának adagolását. Az adagolási idő 45 perc. A reakció előrehaladtával a reakcióelegy színe sötétedik. A reakció utolsó szakaszában a reakcióelegyhez további 0,56 mól (18 g) metanolt adunk, az utóreakció ideje 30 perc, majd 50-60 °C-ra hütjük, elválasztjuk. A kénsavas fázist 150-200 ml benzollal extraháljuk. A szerves fázisból a vizet a benzol ledesztillálásával távolitjuk el. A benzol kidesztillálása után visszamaradt terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk, majd lemérjük, gázkromatográfiás módszerrel elemezzük. A gázkromatográfiás elemzés jellemző paraméterei: Kolonnatöltet: 3% OV-17/Chromosorb W-HP 100-120 mesh Kolonnahossz: 2 m, belsői ß 2 mm Kolonnatér hőm.: 200 °C Elpárologtató hőm.: 250 °C Detektor hőm.: 250 °C Léngionizációs det., vivőgáz: argon Az előzőekben leírt példát azonos körülmények között megismételtük (2. példa), majd három kísérleti példát adunk meg az egyes részlet körülmények (egyes igényponti jellemzők) alkalmazására és további hármat., mint ellenpéldát: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
