192782. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexadirotriazin-származékok előállítására differenciált reaktív desztillálással
3 192782 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletú hexahidrotriazinok (pl. l,3,5-(2-klór-fenill-hexahidrotriazin) előállítására - R szubsztituensek jelentése-egymastól függetlenül - halogónatom, 1-4 szénatomszámú al- U i 1—, alkoxi- trifluor-meül-, 1-3 s z é n a to inzámú karbalkoxi csoport, n értéke 1 vagy 2-, oly módon, hogy inert oldószer jelenlétében, meghatározott paraméterek mellett, aromás amint formaldehiddel reagáltatunk két műveleti lépésben (kikeverés és differenciált, reaktív desztillálás). Az így előállított hexahidrotriazinszármazékok intermedierek, azaz közbülső termékek, amelyeket a továbbiakban gyógyszer, ill. növényvédőszer hatóanyag gá alakítanak. Az említett típusú vegyületek előállításával már számos kutató foglalkozott, a bonyolult kémiai reakció mechanizmusát próbálták felderíteni. Irodalmi adatok szerint nem a hexahidrotriazín előállítása, hanem az aromás amin és a formaldehid között lejátszódó kémiai reakció tanulmányozása volt a cél. Frederic J. Walker: Formaldehid c. művében összefoglalóan már 1944-ben foglalkozott aminok és amido-komponensek, ezen belül az aromás aminok és formaldehid reakciójával. Ismerteti, hogy feltevése szerint az anilin formaldehiddel Schiff bázist képez, melynek ciklikus szerkezete van. A primer reakció termék a metilol aromás amin. Az anilin és a formaldehid kondenzációs reakciójával japán kutatók (Ogata és társai) is foglalkoztak (J. Am. Chem. Cos. 73.(2) 1715 /1951/). Sósav oldattal vizes közegben anilin hidro-kloridot állítottak elő és azt reagáltatták formaldehiddel. Az oldat pH-ja 0,7-1,6 értékek között változott. A reakció sebessége meglehetősen alacsony volt. Egy későbbi szakirodalmi hely (Chemistry of Heterocycles Comp. 1.7.1951/1959/) azt. ismerteti, hogy mig o-klór-anilinből és formaldehidből csak N,N'-di(o-klór-fenil)-metilén-diamin keletkezik, p-klór-anilinből előállítható a hexahidro-triazin származék, melegen, alkoholos közegben. W.V.Farrar (J.Appl.Chem. 389/1964/) közleményében szintén vizsgálta a formaldehid reakcióját aromás aminnal. Teljesen új származékokat, így pl. l,5-dioxa-3,7-diazaciklo-oktánt' és ehhez hasonló többgyűrűs heterociklusos vegyületet preparált ki a reakcióelegyekből. A reakciókat savas közegben pl. ecetsavhan játszatta le. Wiesner (Collection Chehslov. Chem.Com, 38. 1473/1973/) oly módon vizsgálta a reakciót, hogy az aromás amint feleslegben használta a formaldehid mellett és így számos terméket izolált attól függően, hogy milyen volt az oldatok savassága. Semleges közegben, ill. magas pH érték mellett elsősorban N,N'-bisz/fenil-amino/-metán keletkezik (95%-ban) és mellette 5 tömegTí hexahidrotriazín. A pH-értékét csökkentve különböző típusú kondenzációs terméket sikerült izolálnia, így pl. 4-amino- és 2-fenil-amino-anilint, 4,4‘, 4,2'-bisz(amino-fenil)-metánt és egész kis pH éltékeknél különböző polimerizációs fokú, lánc alakú aminopiasztokat. Az anilin és formaldehid mólarány 3:1 volt, a reagáltatást 2 órán keresztül 25 °C-on végezték. Abrams és Kálién [J.of Am.Chem.Soc. .98(24) 2777( 1976)]N-hidroxi-metil-amin képződésének kinetikai vizsgálatával foglalkozott. A reakciómechanizmust tanulmányozta elsősorban elméleti alapon. Gyakorlati megvalósításra nincs utalás. Az előzőekben ismertetett megoldások hátránya a nem üzemi méretű, gazdaságtalan hexahidrotriazin előállítás. A kutatók szakaszos körülmények között elsősorban reakciókinetikai szempontból vizsgálták a lejátszódó párhuzamos és konszekutív és sokszor egyensúlyra vezető kémiai reakciókat. A reakciókat többnyire savas közegben játszatták le, és egy a kedvezőtlen melléktermékek számát növelte és főleg aminoplasztok keletkeztek. Bizonyos aromás aminokból a hexahidtrotriazont nem is tudták előállítani. A találmány célja az aromás aminok és a formaldehid között lejátszódó kémiai reakciónak iparilag is megvalósítható, jó minőségű hexahidrotriazínná való alakítása mind szakaszos, mind folyamatos üzemmódban, megfelelő anyag- és energiatakarékos viszonyok mellett, továbbá környezetkímélő módon. A találmány szerinti eljárás a (I) általános képletü hexahidrotriazín származékok előállítására vonatkozik. A képletben R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1-4 szénatomszámú egyenes szénláncú alkil vagy alkoxicsoport, trifluor-metil- vagy 1-3 szénatomszámú karbalkoxi-csoport, n értéke 1 vagy 2 lehet. A találmány szerint úgy járunk el, hogy (II) általános képletü szubsztituált aromás amint - a szubsztituensek jelentése a fenti - szerves oldószeres közegben, 10-50 °C közötti hőmérsékleten vizes formaldehid oldattal (III) általános képletú hidroxi-metil-származékká és (IV) általános képletú metilén-diamin-származékká alakítunk. Az oldószeres közegben lévő fentebb említett származékokat atmoszférikus nyomáson 60-160 °C-on vagy 6,6,103-9,3 104 Pa nyomáson 40-150 °C-on differenciáltan desztilláljuk, amikor is (I) általános képletú hexahidrotriazín származékokat nyerünk, melyeket szűréssel vagy desztillálással preparálunk ki. Oldószerként használhatók aromás szénhidrogének- így benzol, toluol, xilol - illetve klórozott szénhidrogének - így szén-tetraklorid, kloroform, triklór-etilén. A felhasznált oldószer mennyisége a (II) általános képletú aromás amin mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 50-360 ml - ez a mennyiség például o-klór-anilin esetén 180-360 ml -, előnyösen olyan mennyiség, amely' a keletkező hidroxí-metil ill. metilén-diamin-származékokrtt oldatban tartja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
