192774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás perklór-metil-merkaptán előállítására
2 192774 3 A találmány perklór-metil-merkaptán előállítására vonatkozik javított eljárás felhasználásával, amellyel a gyártás gazdaságosabban folytatható le. A triklór-metil-szulfenilklorid, közismert nevén perklór-metil-merkaptán fontos köztitermék, amelyből fungicideket, baktericideket, germicideket, herbicideket, kenőolajakat, valamint talajfertótlenitőt és gyógyszert állítanak elő. A perklór-metil-merkaptán előállításához szén-diszulfidot víz jelenlétében klóroznak, amikor a perklór-metil-merkaptán mellett sósav és kénsav keletkezik a következő egyenlet szerint: CS2 + 5 Ch + 4 HzO ------CIS-CCb + H2SO4 + + 6 HC1 Az 1 437 908 számú francia szabadalmi leírás szerint a szén-diszulfid klórozását 28- -32 °C között, 15-30%-os vizes sósav oldat jelenlétében, ólom-, molibdén-, nikkel-, kobalt-vegyület katalizátor alkalmazásával félfolyamatos üzemben végzik. A hozam 38X. A termék 95%-os. Az 1 521 927 számú francia szabadalmi leírás szerint a szén-diszulfid klórozását 29- -31 °C között, llX-os vizes sósav oldat jelenlétében végzik. A hozam 94,6X. A 376 361 számú szovjet szabadalmi leírásban katalizátorként kénsav 2-40X-os vizes oldatának alkalmazását javasolják. Az eljárás előnyeként jelölik meg, hogy a kénsavas közegből a reakció során keletkező sósav kinyerhető. Az elért hozam 93,5X. A végterméket vákuumban frakcionált desztillálással tisztítani kell. A tisztított termék 99,7X-os. A szén-diszulfid klórozását 15 °C-on 7-11 óra hosszat végzik. A hozamot a nyers perklór— -metil-merkaptánra számítják, a frakcionált desztillálásnál képződő veszteséget nem közük. A 3 993 693 számú USA-beü szabadalmi leírásban folyamatos eljárást ismertetnek 40X-OS kénsavas közegben. A reakció 3,5 óra leforgása alatt megy végbe. A hozam 78,4X, szén-diszulfidra számítva. A reakció során keletkező sósavat és kénsavat szétválasztják. A 159 655 számú csehszlovák szabadalmi leírás szerint a szén-diszulfid klórozását 13X-OS vizes sósav jelenlétében végzik, hidrokinon katalizátor jelenlétében. A 2 156 329 számú NSZK-beli szabadalmi leírás szerint a perklór-metil-merkaptán folyamatos előállítását 15 cm átmérőjű, 3 méter hosszú, függőleges elhelyezésű csóreaktorban végzik. A reaktorban hat perforált lemez van elhelyezve egymástól egyenlő távolságra. A szén-diszulfidot, a klórt és a kénsav/sósav vizes oldatát párhuzamosan adagolják a reaktor alsó részébe. A reaktor felső részén távozó reakcióelegyet szeparátorban két fázisra választják szét. A reaktor hőmérsékletét 35-40 °C között tartják. A kénsavat és sósavat tartalmazó vizes fázis egy részét hűtés után visszavezetik a reaktorba, a további részt elvezetik. A szerves fázis egy részét ugyancsak visszavezetik a reaktorba, hogy tovább klórozással a szén-diszulfidtartalmat állandó szinten tartsák, a szerves fázis másik részét frakcionálják. A hozam 89,5X, a perklór-metil-merkaptán 97X-os, a fajlagos hozam 28,8 kg perklór-metil-merkaptán/100 liter reaktortérfogat/óra. A leirt eljárás előnye, hogy a reaktor kapacitást sikerült lényegesen javítani, mivel az ismert eljárással csak 10-15 kg perklór-metil-merkaptán/100 liter reaktortérfogat/óra volt elérhető. A 2 156 329 számú NSZK-beli szabadalmi leírás hátránya, hogy a reaktor kapacitás növekedése alacsony, kevesebb mint a folyamatos üzemekben elvárt szint. A szerves fázis visszacirkuláltatása miatt a reaktorba a klórgázzal együtt perklór-metil-merkaptán és szén-diszulfid elegye is visszakerül, Így a túlklórozáshoz kedvező feltétel alakul ki, ami a hozamot csökkenti. Az ismert eljárás 6orán a szén-diszulfid klórozását mindenkor forráspontja alatti 30- -40 °C körüli hőmérsékleten végzik. Ezért a szén-diszulfid folyadékfázisban van jelen. Ugyancsak folyadékfázist képez a katalizátorként alkalmazott kénsavas-sósavas viz is, de ez nem elegyedik a szén-diszulfiddal a fajsúlykülönbség miatt, a klór pedig gázfázisban van jelen. A reakció során három fázis érintkeztetését kell megoldani ügyelve arra, hogy a fázisok aránya megfelelő legyen, mert a helyi klórfelesleg túlklórozást okoz, ami a hozamot rontja. A megadott 35- -40 °C optimálisnak megjelölt hőmérsékleten a klórozási reakció lassú, így a reaktor kapacitása is alacsony. Az ismert eljárások során a szén-diszulfid klórozásánál a reakció sebessége a hőmérséklet emelésével 30 °C-ig növekszik, 30 °C felett csökken, 40 °C felett pedig mér gyakorlatilag a perklór-metil-merkaptán képződése megszűnik. A klórozást emiatt alacsony hőmérsékleten végzik. Az alacsony hőmérsékletű reakciótér hűtése azért bonyolult, mert a reakció során nagy hőmennyiség (160 Kal/mól) szabadul fel, amelyet el kell vezetni viszonylag alacsony hőmérsékleten. Ez a körülmény hűtőrendszer kiépítését és üzemeltetését teszi szükségessé, továbbá arányosan növelni kell a reakciótérbe beépített hűtőfelületet is. A hőelvezetés azért is gondot okoz, mivel a közeg korroziv és az alkalmazható szerkezeti anyagok hővezetőképessége rossz, emiatt a berendezések méretét kell megnövelni. Problémát jelent az a körülmény is, hogy a nagyon tűzveszélyes és az egészségre fokozottan káros anyagokból nagy térfogatmennyiséget kell egyidejűleg kezelni. A fóreakció, a szén-diszulfid klórozása mellett túlklórozás is végbemegy, amikor szén-tetraklorid képződik. Ennek mennyisége a konverzió fokával arányos. Ezért inkább 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
