192753. lajstromszámú szabadalom • Eljárás magas forráspontú kőolaj-szénhidrogének kéntelenítésére és fémtelenítésére
3 192753 4 A találmány tárgya eljárás olyan, magas forráspontú kőolaj-szénhidrogén nyersanyagok, előnyösen vákuumdesztillátumok hidrogénező katalitikus kénmentesi Lésére és hatékony fémmentesitésére, amelyek kéntartalma 1 és 4 tömeg-% közötti, és az összes, szerves vegyületek formájában jelenlévő nehézfémtartamuk, pl. nikkel, vanádium és vas, legfeljebb 100 pi>m. Magas forráspontú kőolaj-szénhidrogének, mint pl. vákuumdesztillátumok kénmentesitését és fémmentesitését gyakran állóágyas katalizátoron végzik. A szénhidrogének hidrogén jelenlétében, 2,0 és 20,0 MPa közötti nyomáson és mintegy 473 K-től 673 K-ig terjedő hőmérsékleteken egy katalizátorágyon áramlanak át, amelyen a kénvegyületek kémiai úton H2S-é és a nikkel, a vanádium és a vas fémvegyületei a megfelelő szulfidokká alakulnak. A HzS a hidrogénezési termékekkel együtt kikerül a reaktorból, ahol a nyomás lecsökkenésekor eltávolítható. A nitrogén és az oxigén más, adott esetben előforduló vegyületei ugyancsak hidrogénezéssel NH3-vá illetve HíO-vé alakulnak át, és szintén könynyen elválaszthatók. A fémvegyületek azonban a hidrogénben szegény szénhidrogén-vegyületekkel együtt visszamaradnak a katalizátorágyon illetve a katalizátorszemcsékben, és az üzemidő növekedésével a reaktorban átjárhatósági problémákhoz és magának a katalizátornak a dezaktiválódásához vezetnek, minthogy a fémvegyületek a pórusokat irreverzibilisen eltömítik, különösen akkor, ha a katalizátorpórusok közepes sugara, amint az normális kénmentesítő-katalízátoroknál szokásos, mintegy 1,5-2 mm-es. A katalizátor porozitási tulajdonságainak ezért nagyon nagy a jelentősége. A szabadalmi irodalomban sok különböző póruseloszlású katalizátort írnak le, azzal a céllal, hogy csökkentsék a nehézfémvegyületek dezaktiváló befolyását a katalizátorra. így például a 104 996, 106 057 és 119 263 DD szabadalmi leírásban olyan, nehéz kőolajnyersanyagok kénmentesítésére szolgáló katalizátorokat említenek meg, amelyek speciális póruseloszlásuk és pórusalakjuk alapján a fémeket a belső felületekről messzemenően kizárják, úgy hogy ezek a katalizátorágyon áthaladnak, miközben főleg a kénvegyületek alakulnak át. Az azonban mégsem ésszerű, ha a nehézfémvegyületek a további feldolgozásnál, pl. a katalitikus krakkolásnál lépnek fel zavarólag, és a krakk-katalizátort megmérgezik, vagy nemkívánatos mellékreakciókat okoznak. A fémmentesítés céljára ezért speciális katalizátorokat alkalmaznak, amelyeket a tulajdonképpeni kénmentesítö katalizátor előtt helyeznek el és amelyek az utóbbira nézve védőfunkciót gyakorolnak. Az ilyen fémmentesitö katalizátoroknak olyan a póruseloszlása, amely különösen tág pórusaival tűnik ki. így például a 137 888 DD szabadalmi leírásban fémmentesítésre egy olyan katalizátort alkalmaznak, amelynek az átlagos pórussugara 6,25-től, 17,5 nni-ig terjed. Egy ilyen katalizátortípus kénmentesílési aktivitása mégis viszonylag rossz egy olyan katalizátorral összehasonlítva, amelyben a szűkebb pórusok részaránya magasabb, és ezenkívül viszonylag magas a dezaktiválódásra való hajlama. Ismeretesek olyan hidrogénező kénmentesítő katalizátorok is, amelyeknek bimodális (104 809 és 115 149 DD szabadalmi leírás) vagy polimodális (138 006 DD szabadalmi leírás) póruseloszlásuk van, azaz a pórussugarak kettő vagy több tartományt alkotnak, vagy egy széles tartományon belül különböző nagyságúak lehetnek, például 2,5-től 300 nm-ig terjedhetnek. Magas forráspontú, nehézfémtartalmú nyersanyagok felhasználása esetén egy ilyen nem egységes póruseloszlás mégis kedvezőtlennek bizonyult, minthogy a koksz- és a nehézfémlerakódások először a legszűkebb helyeket tömítik el és ezáltal a kémiai reakció jelentős katalizátorrészeken lehetetlenné válik, és így a katalizétoraktivitás gyorsan csökken. Olyan kénmentesítö és fémmentesítő eljárásokat is javasoltak, amelyekben a nyersanyag egymásután két katalizátorágyon halad át, amelyekben mindig olyan különböző katalizátortípusok vannak, amelyeknek egymástól eltérő a póruseloszlása, például a 4016067 US szabadalmi leírásban. Ez esetben az első katalizátor egy hatodik csoportbeli fémet és egy nyolcadik csoportbeli fémet, előnyösen molibdént és kobaltot tartalmaz, egy olyan alun.íniumoxid hordozóra felvive, amelynek magas a é- és/vagy © Ah03 tartalma, és amely pórustérfogatának legalább 60%-át olyan pórusok adják, amelyeknek a sugara mintegy 5 nm-től 10-nm-ig terjed, és pórustérfogatának legalább 5%-a 25 nm-nél nagyobb sugarú pórusokból áll, és amelyek specifikus felülete 110 m2/g-nál nagyobb, a második katalizátor pedig egy hasonló hidrogénező komponenst tartalmaz, olyan hőálló kon ponensre, előnyösen Ak03-ra megkötve, amely pórustérfogatának legalább 50, előnyösen 60%-át olyan pórusok alkotják, amelyek sugara 1,5-tól 5 nm-ig terjed és amelynek specifikus felülete legalább 150 m2/g. Az első katalizátortipusnak, nehéz, nehézfém- és aszfalttartalmú szénhidrogének feldolgozása esetén, itt is jelentkezik a működési idővel kapcsolatos hátránya, minthogy ez még mindig túl nagy részben tartalmaz tág pórusokat és túl széles a póruseloszlása. Emiatt a katalizátor öregedése üzemi feltételek között meggyorsul. A találmány célja az, hogy egy eljárást javasoljon magas forráspontú szénhidrogén-nyersanyagok egyaránt nagy hatékonyságú fémmentesitésére és kénmentesitésére egy olyan álló katalizátorágyon, amely képes a folyamat során nagy mennyiségű nikkel- és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
