192583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-kinolinok előállítására
1 192 583 2 don 7 gN-(klór-fonnil)-3-(2-metil-anilin)-propionsavat kapunk, gyakorlatilag tiszta minőségben, 112 °C olvadásponttal, melynek szerkezetét infravörös spektrummal, tömegspektrummal és protonmagmágneses rezonancia spektrummal bizonyítottuk. A kapott anyag olvadáspontja toluol és hexán 70 : 30 térfogatarányú elegyéből átkristályosítva 113 °C. A 3-(2-metil-anilin)-propionsavat az 1. példában leírtak szerint eljárva állíthatjuk elő azzal az eltéréssel, hogy 64,3 g (0,60 mól) orto-toluidinből, 11,6 g (0,16 mól) akrilsavból és 36 ml vízből indulunk ki. Ily módon eljárva 23,85 g fehér port kapunk, melyet toluol-hexán 70 :30 tf. arányú elegyéből átkristályosítva 21,7 g (0,12 mól) 87 °C olvadáspontú tiszta terméket kapunk. 7, példa A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 2,42 g(10,0 mmól) N-(klór-formil)-3-(2-metil-anilin)-propionsavbóI, 40 ml vízmentes etiléterből és 1,52 ml trietilaminból indulunk ki és ily módon 1,25 g fél-szilárd, fehér csapadék formájában gyakorlatilag tiszta 2,6-dioxo-3-(2-metil-fenil)-perhidro-l ,3-oxazint kapunk. A terméket hexán és etilacetát 50 : 50 tf. arányú elegyéből átkristályosítva 165-170 °C olvadáspontú anyagot kapunk. A kapott vegyület szerkezetét infravörös spektrummal, tömegspektrummal és protonmágneses rezonancia spektrummal igazoltuk, 8. példa A 3. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 1,06 g (5,20 mmól) 2,6-dioxo-3-(2-metil-2- -fenil)-perhidro-l ,3-oxazinból, 17 ml metilénkloridból és 1,70 g aluminiiun-kloridból indulunk ki, és ily módon 0,84 g víiágossárga, 92-94 °C oívadáspontú, szilárd terméket kapunk. Az infravörös spektrofotometriás és a magmágneses rezonancia vizsgálat azt mutatja, hogy gyakorlatilag tiszta 8-metil-l ,2,3,4-tetrahidro-kinolin4-ont kapunk, melynek olvadáspontja hexánból való átkristályosítás után 98 °C. 9. példa A 6. példákban leírtak szerint járunk el, azzal az élté- ■ réssel, hogy 2,88 g (14,7 mmól) 3-(4-metoxi-anilin)-propionsavból, 20 ml metilénkloridból és 4,3 g (43,5 mmól) foszgénbő! indulunk ki, és ily módon 3,77 g, gyakorlatilag tiszta N-(klór-formil)-3-(4-metoxi-anilin-propionsavat kapunk, 90 °C olvadáspontú fehér por alakjában. Hexán-eíilacetát 50 : 50 tf. arányú elegyéből való átkristályosítás után a termék olvadáspontja 93 °C. A kapott termék szerkezetét infravörös spektrummal, tömegspektrummal és protonmágneses rezonancia spektrummal igazoltuk. A 3-(4-metoxi-anilin)-propionsavat az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy 61 g (0,495 mól) para-anizidinből, 9,5 g (0,132 mól) akrilsavból és 12 ml vízből indulunk ki. Fentiek szerint eljárva toluolból való átkristályosítás után 11,7 g (0,060 mól) tiszta, fehér porszerű 89 °C olvadáspontú terméket kapunk. 1 db raj 10. példa A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 2,54 g (9,9 mmól) N-(klór-formil)-3-{4-rnetoxi-anilin)-propionsavból, 40 ml vízmentes etiléterből 5 és 1,52 ml trietilaminból indulunk ki, és ily módon 1,19 g, 140 °C olvadáspontú fehér port kapunk. Az infravörös spektrum, a tömegspektrum és a magmágneses rezonancia spektrum azt mutatja, hogy gyakorlatilag tiszta 2,6-dioxo-3-(4-metoxi-fenil)-perhidro-l ,3-oxazint 10 kapunk. A termék olvadáspontja hexán-etilacetát 30 : 70 tf. arányú elegyéből átkristályosítva 144 °C. 11. példa A 3. példában leírtak szerint járunk el, azzal az elté- 15 réssel, hogy 9,65 g (2,9 mmól) 2,6-dioxo-3-(4-metoxi-fenil)-perhidro-l ,3-oxazinból, 15 ml metilénkloridból és 0,79 g (5,9 mmól) alumíniumkloridból indulunk ki, és ily módon 0,44 g, 110 °C olvadáspontú sárga, szilárd terméket kapunk. A termék infravörös spektruma, tö- 20 megspektruma és magmágneses rezonancia spektruma azt mutatja, hogy gyakorlatilag tiszta 6-metoxi-l ,2,3,4- tetrahidro-kinolin-4-ont kapunk, melynek olvadáspontja toluolból való átkristályosítás után 111 °C. 25 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű 1,2,3,4-tetrahidro-kinolin-4-onok — a képletben R jelentése halogénatom, 1 --4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicso-30 port - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű"szubsztituált 3-anilin-propionsavat — aképletben R jelentése a fenti — foszgénnel kezelünk, és a kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a fenti — bázissal reagáitatva vagy melegítve 35 (IV) általános képletű vegyületté - a képletben R jelentése a fenti — alakítjuk, melyet Lewis-sawal oldószerben vagy erős savval kezelünk és a kapott 1,2,3,4-tetrahidro-kinolin-4-ont elkülönítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 40 hogy a foszgénes kezelést szerves oldószerben -10 és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként metilénkloridot, 1,1,2-triklór-etánt, dioxánt vagy alifás észtereket alkalmazunk. 45 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azza[jellemezve, hogy a bázisos kezelést trietílaminnal vagy piridinnel 0-30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a melegítést bázis nélkül, 50 °C felett vízmentes 50 oldószerben, előnyösen klórozott oldószerben, célszerűen 1,1,2-triklór-etánban végezzük. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Lewis-savként ahimínium-kloridot, titán-kloridot, ón-kloridot vagy vas(Hl)-kloridot alkalmazunk szerves 55 oldószerben. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként halogénezett szénhidrogént, előnyösen 1,1,2-triklór-etánt, széndiszulfídot, nitroalkán* vagy tetraklóretilént alkalmazunk. 1 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azza1 jellemezve, hogy erős savként kénsavat, hidrogénfluoridot, szulfonsavakat, polifoszforsavat, triklórecetsavat vagy trifluorecetsavat alkalmazunk.-------------1 1 ábra 4
