192574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás őrölt aktív kadmium előállítására lúgos akkumulátor negatív elektródjának készítéséhez
1 192 574 2 A találmány tárgya eljárás lúgos akkumulátorok negatív elektródjainak készítésére alkalmas őrölt aktív kadmium előállítására, amely adott esetben 5—25 tömeg% Fe-t és/vagy 1—25 tömeg% Ni-t és/vagy 1—8 tömeg% Sb-t is tartalmaz fém kadmiumot tartalmazó kadmiumsó oldatból, kadmiumnál pozitívabb fémmel vagy fémötvözettel kiredukálva. A lúgos akkumulátorok (NiCd, NiZn, AgZn, NiFe, AgCd) negatív elektródjának készítéséhez igen gyakran alkalmaznak kadmiumot. A negatív elektródokban ilyenkor a Cd(OH)2 - 2e Cd ♦ 20ET E25 * -820 mV kisütés folyamat játszódik le. A kadmium előnye a többi negatív aktív anyaghoz képest a kis önkisülés, és a negatív hőmérséklet-tartományban megmutatkozó jó hatásfok. Összetételét tekintve a negatív elektród készítéséhez alkalmazott anyag (a továbbiakban KNA) fő komponensei; a Cd, a CdO valamint a Cd(OH)2, és a KNA ezeket a gyártástechnológiától függő arányban tartalmazza. Ezenkívül gyakran tartalmaz 5—25 tömeg% Fe és/vagy 1—25 tönieg% Ni és/vagy 1—8 tömeg% Sb adalékot az elektród tulajdonságainak javítása és pl. petróleumot a KNA pofásának csökkentése,valamint préselhetőségének javítása céljából. A KNA-ból igen régen készítik a közismert táskás és csöves típusú elektródokat. Újabban hengerelt, préselt és kent elektródokat is gyártanak különféle kötőanyagok és porózuslemez vagy háló jellegű hordozók alkalmazásával. A KNA-t száraz vagy nedves eljárással állítják elő. A száraz eljárás során Cd és CdO keverékét állítják elő oly módon, hogy a Cd-gőzt enyhén oxidáló közegben koiidenzáltatják. Ilyen eljárást írnak le a 3.877.986. és 3.88.695. számú USA-beli ill. az 1.383.282. és 1.481.543. sz. brit szabadalmi leírásokban. Alkalmaznak azonban tiszta CdO-t vagy Cd(OH)2,-t is Fe, Ni és egyéb adalékokkal szárazon elkeverve. A száraz eljárások a tapasztalatok szerint egyszerűbbek, mint a nedvesek, de az utóbbi módon nyerhető ún. „szivacsos ’ kadmium 10-20 %-kal jobb hatásfokkal működik az akkumulátorban. A nedves eljárások között találhatók elektrokémiai és cementálásos módszerek. A 9.964 sz. angol szabadalmi leírás szerint CdS04 - és FeS04 - tartalmú galván fürdőkből a katódra választanak le Cd-t és Fe-t tartalmazó port, amely szivacsszerű, és akatódról eltávolítva mosás és szántás után KNA-ként alkalmazható. Anódként Cd-t és Fe-t alkalmaznak. A KNA Fe-tartalmát a fürdő Fe2* : Cd2* és anódok Fe : Cd arányával szabályozzák. A 3.837.919. sz. USA-beli szabadalmi leírás szintén elektrokémiai módszert ajánl, de a katódos leválasztást Cd2* és Ni2* ionokat tartalmazó galván fürdőből tartja előnyösnek. F.z utóbbi két eljárás hátránya, hogy bonyolult, terjedelmes gyártóberendezést igényel, tehát beruházásigényes. Megjegyezhető, hogy általában az anyagok előállítását, tehát preperatív célokat szolgáló eljárások közül az elektrokémiai módszerek körülményesebbek, mint a tisztán kémiai technológiák. A nedves eljárások másik csoportja olyan módszereket foglal magába, amelyek villamos áram alkalmazása nélkül teszik lehetővé, hogy kadmiumsó-oldatból kadmíumo't állítsanak elő, pl. az alábbi reakciók alkalmazásával: 3Cd2* + 2A1 = 3Cd + 2A13* Cd2* + Zn = Cd + Zn2* Cd2* +Mg = Cd + Mg2* 5Cd2* + 2AlZn = 5Cd + 2A13* - 2Zn2* Ilyen eljárást ír le a 3.873.919. sz. USA-beli szabadalm leírás, amely szerint Zn-t alkalmaznak redukáló szerként és a 158.059. sz. magyar szabadalmi leírás, amely szerint Al-fóliát vagy tömböt alkalmaznak redukáló szerként. Ez utóbbi két eljárás, és és általában a cementálás ha fránya, hogy a keletkező kadmiumszivacs nagy csomókban összetapad. Gyakran egyetlen laza kötésű tömbbé ál össze. Ennek feldolgozása körülményes technológiát igényel, ugyanis kis részletekben kell elszedni a terméket, még mielőtt az összetapadás bekövetkezne. Ez a termék kimosását is nehezíti, ami rontja a minőséget. Ezen túlmenően a folyékony reakcióelcgy még tartalmaz Cd2*-t, amikor a kicementált kadmiumot elszedik, ami az anyagk használás, és még inkább a mosóvíz mérgező Cd2* tartalma miatt jelent problémát. Az eljárások összehasonlítását összegezve megállapítható, hogy a száraz eljárások egyszerűbbek, mint a nedves eljárások, de rosszabb minőségű anyagot eredményeznek. A nedves eljárások közül az elektrokémiai módszerek beruházásigényesek, a cementálásos módszerek pedig körülményesek, nehezen gépesíthetők. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amely a nedves eljárások körébe tartozik, és a kadmiumsóból fémporral redukálja ki az aktív fémkadmiumot, így beruházásigényes berendezések alkalmazását elkerülhetjük. Célunk továbbá a nedves cementálásos eljárás nehezen gépesíthető, körülményes technológiai műveleteit úgy fejlesszük tovább, hogy azok megfeleljenek egy korszerű, termelékeny eljárással szemben támasztható követelményeknek. A kitűzött célt a bevezetőben említett eljárással a találmány szerint úgy érjük el, hogy a kadmiumnál pozitívabb fém vagy fémötvözet port, amelynek 0,45 Ilimnél nagyobb szemcseméretű frakciója legfeljebb 5 törneg%, és 0,15 mm-nél nagyobb szemcseméretű frakciója legfeljebb 25 tömeg%,5-30 tömeg%-os szuszpenzió formájában reagáltatjuk a kadmiumsó-oldattal, ami 0,01-50 g/1 enyvet és ÍCT-IO-4 mól/1 savat tartalmaz, majd a reakció befejeződése után, a kapott anyagot önmagában ismert módon mossuk, szűrjük, szárítjuk, és a kívánt szenicseméretre őröljük. A találmány egy előnyös változata szerint enyv helyett dextrint alkalmaztunk 0,01-50 g/1 mennyiségben. A találmány egy további lehetséges változata szerint enyv helyett PVA-t (poli-(vinil-alkoliol)-t használtunk 0,01-50 g/1 mennyiségben. A találmány szerinti eljárás előnye abban van, hogy alkalmazásával elkerülhető a kadmiumszivacs összetapadása, így néhány mm átmérőjű konglomerátumokból álló anyagot lehet előállítani, ami jól kezelhető éskönynyen feldolgozható a szokásos kémiai technológiai műveletekkel (keverés, szűrés, dekantálás), de olyan struktúrájú, hogy megtartja a szivacskadmlum kedvező sajátságait, és villamos tulajdonságai pedig kedvezőbbek, mint a hagyományos módon előállított kadmiumszivacsé. Megvizsgáltuk néhány kadmium-negatív-aktív anyagot gyártó cég (Cloride, SAFT, VARTA, ÉMV) termékeit, és úgy találtuk, hogy azok kapacitása 0,263—0,208 Aó/g. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
