192527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kettőskötést tartalmazó szerves vegyületek oxidációjára szinglet oxigénnel
1 192 527 2 A találmány tárgya eljárás kettőskötést tartalmazó szerves vegyületek oxidációjára szinglet oxigénnel. A szinglet oxigén a molekuláris oxigénnek egy, az alapállapothoz képest 92—155kJ/moI többletenergiával rendelkező formája. Az energiatöbbletet az elektronszerkezet módosulása okozza. A szinglet oxigént csak a legutóbbi időkben vizsgálták. A kutatások eddigi eredményednek összefoglalása megtalálható például A. Paul Schaap „Singlet Molecular Oxygen” című könyvében (Dowden, Hutchington and Ross Inc., Stroudsburg, Pennsylvania, USA, 1976.) A szinglet oxigén kiváló oxidálószer, a kettőskötést tartalmazó szerves vegyületek speciális oxidálószere, élettartama azonban igen rövid, így íipari oxidációs eljárásokban még ritkán használják. Szinglet oxigént magában a reakcióközegben hidrogénperoxid és nátrium vagy kálium-hipoklorit, illetve hidrogénperoxid és bróm reakciójával, ozonidok, elsősorban trifenil-foszfit-ozonid alacsony, mintegy —30 °C hőmérsékleten végzett bontásával, továbbá persavak irányított bontásával és endoperoxid termikus bontásával lehet előállítani. Az így előállított szinglet oxigén szerves vegyületek oxidálására való használatát számos akadály nehezíti. Nevezetesen az első két módszer hátránya az, hogy a reagensnek nehezen vagy egyáltalán nem oldhatók az általánosan használt szerves oldószerekben, tehát az oxidálandó szubsztrátot tartalmazó közegben. így heterogén fázisban kell végrehajtani az eljárást, amelynek során a szinglet oxigén részben vagy teljes egészében a szervetlen fázisban képződik, majd a szerves fázisban fejti ki oxidáló hatását. Mialatt az egyik fázisból eljut a másikba, egy része dezaktiválódik. A trifenil-foszfit-ozonid oldódik ugyan több szerves oldószerben, ezek közül azonban néhányat maga is oxidál, de oxidálhatja a szubsztrátumot is anélkül, hogy közben szinglet oxigénre bomlana. így számos nem kívánatos oxidációs melléktermék képződik, a termék nagyfokú tisztításra szorul. Az ozonidokat alaosony hőmérsékleten, mint egy —70 °C-on kell előállítani és ilyen hőmérsékleten kell tárolni. További hátrányuk, hogy robbanásveszélyesek. A persavak irányított bontása lassú és pH-érzékeny. A persavak közvetlenül oxidálhatják a szubsztrátumot és az oldószert, ezért használatuk nem kívánatos melléktermékek képződésével jár. Az endoperoxidok hátránya, -hogy e vegyületek maguk is csak szinglet oxigénes oxidációval állíthatók -elő, és elkülönítésük bonyolult. Nem minden endoperoxid alkalmas szinglet oxigén előállítására. Az endoperoxidok számos oldószerrel úgynevezett tömegátmeneti komplexet képeznek; a szinglet oxigén a „kalitka” belsejében képződik, és mire kijut onnan, a legtöbb esetben elveszti gerjesztési energiáját. A szinglet oxigén szerves vegyületek oxidálására való használatához tehát számos nehézséget kell leküzdeni. 2 A találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson, amely mentes a fe. ti hátrányoktól, és amely lehetővé teszi kettőskötést tartalmazó szerves vegyületek oxidálását homogén szerves közegben szinglet oxigénnel. Vizsgálataink során azt (tapasztaltuk, hogy az oxidáció kitűnő hozammal kivitelezhető, ha reagensként szerves peroxidot vagy hidroperoxidot és szerves hipokloritot használunk és a reakciót szerves oldószerben hajtjuk végre. A fentiek alapján a találmány -tárgya eljárás kettőskötést tartalmazó szerves vegyültek kettőskötésen végzett oxidációjára szinglet oxigénnel. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a kettőskötést tartalmazó szerves vegyületet homogén fázisban, szerves peroxid vagy hidroperoxid és szerves hipoklorid reakciójával in -situ előállított szinglet oxigénnel reagál tatjuk. A találmány szerinti eljárás a kettőskötést tartalmazó vegyületek szerkezetétől függően háromféle típusú oxidációra alkalmas. 1. Konjugált kettőskötést tartalmazó vegyületekből endoperoxidok állíthatók elő, például az A vagy B reakcióvázlaton bemutatott módon. 2. Izolált kettősfcötégt tartalmazó vegyületek ún. en-reakció során hidroperoxiddá alakíthatók, majd a hidroperoxidcsoport hidr-oxilcsoporttá redukálható. Ezt a reakciótípust a C reakcióvázlaton mutatjuk be. 3. Az ún. reaktív kettőskötést tartalmazó vegyületek, amelyek mobilis «-helyzetű hidrogént nem tartalmaznak, karbonilcsoportöt tartalmazó vegyületekre hasí-thatók a D reukcióvázlaton bemutatott módon. Az itt bemutatott általános képletekben szubsztituonsként bármilyen alifás vagy aromás csoport szóbaj öhet, -emellett az oxidálandó kettőskötés lehet egy három- vagy négytagú gyűrű része is. Megfigyelésünk szerint bármely szerves peroxid vagy hidroperoxid alkalmas az oxidáció végrehajtására, a szerves szubsztrát oxidációja szempontjából azonban különösen előnyösnek találtuk azokat a szerves peroxidokat és hidroperoxidokat, amelyek molekulájában egy vagy több oxigén-, kén-, nitrogén- és/vagy halogéntartalmú szubsztituens, illetve funkciós csoport van. Az ilyen vegyületek ugyanis hateroatomjaik révén komplex vagy hidrogénkötést képezve kapcsolódhatnak az oxidálandó vegyületekhez. Ilyen módon a szinglet oxigén a szubsztrát közelében keletkezve fejtheti ki oxidáló hatását anélkül, hogy gerjesztési energiáját semleges molekulákkal ütköztetve leadná. Előnyösnek találtuk továbbá az olyan szerves peroxidokat és hidroperoxidokat, amelyek molekulája több peroxi-, illetve hidroperoxi-csoporto/t tartalmaz. A reakciót végrehajtjuk bármely szerves oldószerben, amely alkalmas az oxidálandó szubsztrát oldására. Előnyösen valamilyen halogénezett oldószert használunk, például diklórmetánt, kloroformot, szén-t etnakl or id ot, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
