192451. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoniloxi-keton-acetál származékok előállítására
1 192 451 2 s), 3,68 <1H, dd, J == 3 és 5 Hz), 4,01 (2H, q, J = 7 Hz), 6,82 (2H, d, J = 9 Hz), 7,37 (2H, d, J = 9 Hz). 44. példa A 10. példában leírták szerint l-(4-etoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-3-metil-l-butanon-dimetil-acetált állíthatunk elő színtelen kristályok formájában. Kiindulási anyagként l-{4-etoxi-fenil)-2-hidroxi-3-metil-l-butanon-dimetil-acetált használunk. Hozam: 62% [2-bróm-l-(4-etoxi-feniI)-3-metil-l-butanon vegyületre számítva.] O. p.: 83—87 °C. Infravörös spektrum: 1610, 1335, 1260, 1245, 1175, 955, 850, 840 cm"1. MMR spektrum (CDC13): d 0,71 <3H, d, J = 6 Hz), 0,94 (3H, d, J = 6 Hz), 1,40 (3H, t, J = 7 Hz), 1,5—1,9 (1H, m), 3,18 (3H, s), 3,20 (3H, s), 3,24 (3H, s), 4,02 (2H, q, J = 7 Hz), 4,57 (1H, d, J = 3 Hz), 6,85 (2H, d, J = 9 Hz), 7,37 (2H, d, J = 9 Hz). 45. példa A 43. példában leírtak szerint 2,58 g l-(4- -metoxi-fenil)-2-hidroxi-3-metil-l-butanon-dimetil-acetált állítunk elő színtelen, olajos termék formájában. Kiindulási anyagként 2,71 g 2-bróm-l-(4-metoxi-fenil)-3-metil-l-butanont használunk; a kapott anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel a 46. pélban. Infravörös spektrum: 3600—3300, 1615, 1515, 1255, 1175, 1115, 1045, 840 cm'1. MMR spektrum (CDC13): d 0,70 (3H, d, J = 6 Hz), 0,87 (3H, d, J = 6 Hz), 1,2—1,7 (1H, m), 2,53 (1H, széles s), 3,33 (3H, s), 3,34 (3H, s), 3,69 (1H, d, J = 5 Hz), 3,78 (3H, s), 6,83 (2H, d, J = 9 Hz), 7,40 (2H, d, J = 9 Hz). 46. példa 2,58 g, a 45. példában kapott l-(4-metoxi-fenil)-2-hidroxi-3-metil-l-butanon-dimetil-acetált 5 ml vízmentes piridinben feloldunk, majd az oldatot jeges hűtés közben keverjük. Az oldathoz 2,00 g metánszulfonsav-anhidridet adunk, majd az elegyet jeges hűtés közben 4 óra hosszat, ezután szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Az elegyhez 20 ml vizet adunk; az elegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 20—20 ml dietiléterrel háromszor extrahálunk. Az egyesített extraktumot 5—5 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk^ majd csökkentett nyomáson betöményítjük. Az olajos terméket oszlop kromatográfiával tisztítjuk (Florisii, metílén-klorid); ily módon 3,10 g l-(4-metoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-3-metil-l-butanon-dimetil-acetált kapunk színtelen, olajos termék formájában. A kapott anyagot szobahőmérsékleten állni hagyva, a termék kikristályosodik. Hozam: 93% [2-bróm-l-(4-Tnetoxi-fenil)-3-metil-l-butanonra számítva]. O. p.: 71,5—73 °C. Infravörös spektrum: 1620, 1525, 1355, 1260, 1180, 1105, 1055, 980, 970, 960, 945, 865, 850 cm“1. MMR spektrum (CDC13): d 0,69 (3H, d, J = 6 Hz), 0,89 (3H, d, J = 6 Hz), 1,5—1,9 (1H, m), 3,14 (3H, s), 3,16 (3H, s), 3,21 (3H, s), 3,76 (3H, s), 4,72 !(1H, d, J = 4 Hz), 6,82 (2H, d, J = 9 Hz), 7,36 i(2H, d, J 9 Hz). 47. példa 0,65 g nátrium-hícTridnek (55 t%-os, ásványolajjal készült oldat) 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához keverés közben 2,7 ml etilénglikolt adunk jeges hűtés közben. 40 percig szobahőmérsékleten keverjük az elegyet, majd 2,71 g 2-bróm-l~(4-metoxi-fenil)-3-metil-l-butanont adunk hozzá, és a keverést 60 °C hőmérsékleten 12 óra hosszat folytatjuk. 50 ml víz hozzáadása után a reakcióelegyet 30—30 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban betöményítjük. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk (Florisil, metilén-klorid). Ily módon 719 mg 2-hidr oxi-1 -(4- metoxi-f enil)-3-metil-l --butanon-etilén-acetált kapunk színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 29%. Infravörös spektrum: 3600—3400, 1620, 1520, 1255, 1175, 1040, 845 cm'1. MMR spektrum (CDC13): ő 0,88 (3H, d, J = 6 Hz), 0,90 (3H, d, J = 6 Hz), 1,2—1,7 (1H, m), 2,55 (1H, széles d, J = 5 Hz), 3,5—4,2 (5H, m), 3,77 <3H, s), 6,83 (2H, d, J = 9 Hz), 7,36 (2H, d, 9 Hz). 48. példa A 10. példában leírtak szerint l-(4-metoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-3-metil-l-butanon-etilén-acetált állítunk elő színtelen kristályok formájában. Kiindulási anyagként 2-hidroxi-l-(4-metoxi-fenil)-3-metil-l-butanon-etilén-acetált alkalmazunk. Hozam: 78%, O. p,: 82—83 °C. Infravörös spektrum: 1610, 1510, 1335, 1250, 1170, 1050, 970, 940, 930, 815 cm'1. MMR spektrum <CDC13): <5 0,91 (6H, d, J = 7 Hz), 1,5—1,9 (1H, m), 2,99 (3H, s), 3,6—4,2 (4H, m), 3,75 (3H, s). 4,67 (1H, d, J = 4 Hz), 6,83 (2H, d, J = 9 Hz), 7,34 (2H, d, J = 9 Hz). 49. példa A 30. példában leírt eljárással l-(6-metoxi-2-naftil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetál és 1-10-kámforszulfonil-klorid kölcsönhatásával l-(6-metoxi-2-nafitil)-2-(l-10-kámforszulfonil-oxi)-l-propanon-dimetil-acetált állítunk elő két diasztereomér elegyként. Ezt az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
