192451. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoniloxi-keton-acetál származékok előállítására
1 192 451 2 A találmány tárgya eljárás új, (II) általános képletű a-szulfonil-oxi-keton-acetál-származékok előállítására. E vegyületek kiindulási vegyületként szolgálnak az (I) általános képletű a-helyzetben aromás csoportot tartalmazó alkánsavak, valamint észtereik előállításához. A (II) általános képletben: — Ar jelentése klór- vagy fluoratommal, 1—4 szénatomos alkil-, fenil-, acetamidocsoporttal, 2 halogénnel adott esetben helyettesített 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy l-oxo-2-izoindolinil-csoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport, továbbá 2-tienil- vagy 6-metoxi-2-naf til-csoport; — R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport; vagy — Ar és R1 együttesen 1,2,3,4-tetrahidronaftil-csoportot jelenthet; — R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy együttesen 2—6 szénatomos alkiléncsoport; — R5 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenil-, (1—4 szénatomos alkil)-fenil-, halogén-fenil- vagy d- vagy 1—10-kamforil-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek piretroid inszekticidekhez használhatók kiindulási anyagként, ezenkívül a gyógyászatban nyernek alkalmazást. Az (I) általános képletben Ar, R1 és R2 jelentése a fenti. A (II) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy a) (V) általános képletű vegyületet — X jelentése halogénatom, Ar és R1 jelentése a fenti — R3OM általános képletű alkálifém^alkoxiddal — R3 jelentése a fenti és M jelentése alkálifématom, R3OH általános képletű alkohol jelenlétében — R3 jelentése a fenti — reagáltatunk; vagy b) (V) általános képletű vegyületet — Ar, X és R1 jelentése a fenti — R3OM általános képletű alkálifém-alkoxiddal — R3 és M jelentése a fenti — reagáltatunk, majd az így kapott (VII) általános képletű epoxivegyületet — Ar, R1 és R3 jelentése a fenti — R4OH általános képletű alkohollal — R4 jelentése a fenti — R4OM alkálifém-alkoxid jelenlétében — R4 és M jelentése a fenti — reagáltatunk; vagy c) (V) általános képletű vegyületet — Ar, X és R1 jelentése a fenti — alkilénglikollal reagáltatunk, majd a kapott, (VI) általános képletű vegyületet — Ar, R1, R3 és R4 jelentése a fenti — R5-S02-Hal vagy (R5- ~S02)20 általános képletű vegyülettel — R5 jelentése a tárgyi körben megadottal azonos és Hal jelentése halogénatom, reagáltatunk. A találmány szerinti megoldáshoz tartozik a (II) általános képletű a-szulfonil-oxi-keton-acetál hidrolizálásc. is. Azt tapasztaltuk, hogy a (II) általános képletű vegyület hidrolizálása esetében speciális reakció játszódik le, amelynek során a 2-es helyzetben levő szulfonil-oxi-csoport leszakad, és az 1-es helyzetben levő aromás csoport 2-es helyzetbe megy át; ily módon (I) általános képletű, a-helyzetben aromás csoporttal szubsztituál t alkánsavhoz jutunk. A hidrolizálást oldószer távollétében is elvégezhetjük, de célszerű a műveletet közömbös oldószerben végezni. Közömbös oldószerként használhatunk olyan protonmentes, poláros oldószert, mint a dimetil-formamid (DMF), dimetil-szulfoxid (DMSO), 1,3-dimetil-2-imidazolidinon (DMI), 1,4-dioxán, tetrahidrofurán _(THF), dietilénglikol-dimetil-éter (diglim), hexametil-foszforsavas-triamid (HMPA), 1,2-dimetoxi-etán és piridin; a poláros oldószerek közül megemlítjük a metanolt, etanolt, etilénglikolt és ecetsavat. Az oldószereket önmagukban vagy egymással elegyítve használjuk. A reakcióhőmérséklet nem játszik lényeges szerepet, a kiindulási anyag jellegétől függően széles tartományban változhat. Általában 0 és 250 °C között, célszerűen szobahőmérséklet és 200 °C között dolgozunk. A reakció elősegítésére célszerű magasabb hőmérsékletet választani, általában 40 °C és a forráspont között, kedvező megoldásként 50 °C és 180 °C között végezzük a műveletet. A reagáltatást atmoszféranyomáson vagy magasabb nyomáson vezethetjük. A (II) általános képletű vegyületek hidrolizálásához szükséges vizet a művelet kezdetén az oldószerhez keverve visszük be, majd az oldószerhez adjuk a (II) általános képletű vegyületet. De megfordíthatjuk a műveletet oly módon is, hogy a (II) általános képletű vegyületet adjuk az oldószerhez, majd az így kapott oldathoz elegyítjük a szükséges menynyiségű vizet. Másik megoldásként a (II) általános képletű vegyületet a vízmentes oldószer jelenlétében a kívánt hőmérsékletre felmelegítjük, majd ezt követően adjuk az elegyhez a szükséges mennyiségű vizet (31. és 35. példa). A legegyszerűbb megoldás az, hogy a (II) általános képletű vegyületet a víz és a poláros oldószer elegyéhez adjuk. A hidrolizálásho2; szükséges víz mennyisége nem döntő, és függ a (II) általános képletű vegyület jellegétől, a reakciókörülményektől stb. Általában legalább 1 mól vizet, célszerűen legalább 5 mól vizet használunk a (II) általános képleté vegyületre számítva. Amennyiben a felhasznált víz mennyisége túlságosan nagy, a (II) képletű vegyület oldékonysága csökken. Ezért célszerű a vízmennyiséget korlátok között tartani. A (II) általános képletű vegyületen levő acetálcsoport sav által bekövetkező, nemkí5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
