192413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén, króm-oxid katalizátorral végzett homo- vagy kopolimerizációjának iniciálására
1 192413 2 don kezelni, ami a hidroxilcsoportok inaktiválódását vagy eltávozását idézné elő. A dehidroxüeződési reakció elkerülése érdekében a szárítást előnyösen 100- -250°C hőmérsékleten végezzük. Mivel a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület a polimerizációs terméket szennyezheti, célszerű kis részecskék formájában alkalmazni. Előnyös, ha a részecskék átlagos szemcsemérete nem nagyobb, mint 200 u. Szerves hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületként alkalmazhatunk például poli(vinü-alkohol)-t és hidroxietil-cellulózt. Szervetlen hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületként alkalmazhatunk például szilícium-, alumínium-, tórium- és cirkónium-oxidot. Kívánt esetben ezen vegyületek keverékeit is alkalmazhatjuk. Előnyös a szilícium-dioxid használata, mivel a kereskedelemben a kívánt szemcseméretben és felülette! könnyen hozzáférhető. Az alkil-alumínium- és a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület beadagolása előtt a polimerizációs reaktorba betöltjük a megfelelő polimerizációs közeget, majd az egész reakciórendszert az esetleg jelenlévő katalizátormérgek, mint például oxigén és nedvesség, eltávolítása céljából inert gázzal, nyomás alatt átöblítjük. Fluidizációs polimerizáció esetbéen a polimerizációs közeg a polimer részecskékből áll. Szuszpenziós polimerizáció esetében a polimerizációs közeg valamilyen folyékony szénhidrogén oldószer. „Inert” gáz alatt olyan gázt értünk, amely sem az alkíl-alumíniurn-, sem a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyülettel nem reagál. Ilyen gázként alkalmazhatunk például nitrogén-, argon-, xenon-, és héliumgázt, csakúgy mint a polimerizáció folyamán etilént és egyéb a-olefineket Az átöblítés alatt alkalmazott nyomás 350—2000 kPa előnyösen 350 — 900 kPa lehet. A hatás fokozására a gázt melegíthetjük is 20 — 150°C, előnyösen 70 —100 8C hőmérsékleten. A hőmérsékletet úgy kell megválasztani, hogy a polimer részecskék szintereződése, illetve a szénhidrogén oldószer forrása nem következzen be. Az átöblítést addig végezzük, amíg a reakciórendszerben levő gáz nedvességtartalma legfeljebb 50 ppm, előnyösebben 20 ppm. Általában a nedvességtartalom 50 ppm alá szorításához 1—12 órás átöblítés szükséges. A nedvességtartalom 20 ppm alá csökkentéséhez valamivel hosszabb időre, 2—15 órára van szükség. 50 ppm-nél nagyobb nedvességtartalom kedvezőtlen, bár a polimerizációt ez esetben is be lehet indítani. Az átöblítés befejezése után a reaktorba az átöblítés alatt alkalmazott nyomáson és hőmérsékleten bevezetjük az alkil-alumínium-, és a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet. Abból a célból, hogy az alkil-alumínium-, és hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet a reakció-közegben szétoszlassuk, megfelelő cirkulációt kell fenntartani a reaktorban. Szuszpenziós polimerizáció esetében fenti célt keveréssel érhetjük el. Fluidizációs reaktor alkalmazása esetében az alkil-alumínium-, és a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet az átöblítés folyamán alkalmazott gázzal fluidizálhatjuk. Gazdasági okokból célszerű a fluidizáló gáz visszacirkuláltatása. Az alkil-aluminium-vegyületből annyit kell a reaktorba beadagolni, hogy az elegendő mennyiségű legyen arra, hogy az átöblítés után megmaradó nedvesség nagyrészével reagáljon. ______ __r „ , Általában 1 mól akil-alumímum-vegyületet kell számolni 1 mól a rendszerben maradt nedvességtartalomra. Előnyösebben 1 mól nedvességtartalomra 1 — 2 mól alkil-alumínium-vegyületet adagolunk. A reakciórendszer gázfázisában lévő nedvességtartalmat mintavétel utáni analízissel határozhatjuk meg. A nem gáz fázis, vagyis szuszpenziós polimerizáció eseté ben a szénhidrogén oldószer és fluidizációs polimcrizáció esetében a fluid ágy nedvességtartalmát a gázfázis nedvességtartalmából becsülhetjük meg azzal a feltételezéssel, hogy 1 g nem gázfázisú anyag 1 g gáz ned 'ességtartalmának megfelelő nedvességtartalmú. Az alkil-alumínium-vegyületet rendszerint egy inert iolyékony oldószerben feloldva adagoljuk a reaktorba „Inért” oldószer alatt olyan oldószert értünk, amelyik sem az alkil-alumínium-, sem a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyülettel nem reagál. Oldószerként előlyösen alkalmazhatunk például izopentánt, hexánt, heptánt, toluolt, xilolt és könnyűbenzint. \z oldat alkil-alumínium tartalma általában 1 - 99 '.örneg %, előnyösen 2-12 tömeg %. Mivel az alkil-alumínium-vegyület a polimerizációban alkalmazott króm-oxid katalizátor hatását kedvezőtlenül befolyásolja és a polimerizáció alatt olyan polimer keletkezik, amelyiknek folyási mutatószáma kisebb, mint kívánatos lenne, ezért jelenléte a polimerizáció folyamán a reaktorban káros. A fenti ok kiküszöbölése érdekében az eljárásban hiroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket is alkalmazunk mivel azok képesek az alkil-alumínium-vegyülettel reagálni. Bár a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek reagálnak az alkil-alumínium-vegyületekkel, nem csökkentik azok polimerizáció-beindítási hatását. A hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az összes alkil-alumínium-vegyület elreagáljon. Fenti cél elérése érdekében a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket a sztöchiometrikus mennyiséghez képest feleslegben is alkalmazhatjuk. Nem célszerű viszont nagy felesleg alkalmazása, mivel a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület is szennyezheti a végterméket. A sztöchiometrikus mennyiséghez képest általában 150 — 600 %, előnyösebben 200 — 400 % hidroxücsoportot tartalmazó vegyület alkalmazása megfelelő. Abban az esetben, ha hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületként szilícium-dioxidot alkalmazunk, úgy találtuk, hogy 1 mól alkil-alumínium-vegyületre számítva 0,7 - 2,6 kg, előnyösebben 0,8 — 1,3 kg szilícium-dioxidot adagolhatunk. Az alkil-alumínium-, és hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület adagolási sorrendje nem kritikus. Bármelyik vegyületet adagolhatjuk elsőnek, sőt a vegyületeket együttesen is a reaktorba adagolhatjuk. Kívánt esetben az alkil-alumínium-vegyülettel impregnálhatjuk a hidroxücsoportot tartalmazó vegyületet és ílymódon az impregnált anyagot adagolhatjuk a reaktorba. Fluidizációs polimerizációs rendszerben az adagolás sorrendjét a beindulásnál jelenlévő polimer részecskék határozzák meg. Abban az esetben, ha az ágyat alkotó polimer részecskéket hordozós króm-oxid katalizátor alkalmazásával állítottuk elő, és ilymódon a polimer a fenti katalizátor maradékait tartalmazza, célszerűen a hidroxücsoportot tartalmazó vegyületet adagoljuk először. Ennek oka, hogy az alkü-alumf nium vegyület reaktiválná a katalizátor maradékot és így idő előtt beindítaná a polimerizációt. Ez az idő előtti polimerizáció kedvezőtlenül nagy molekulasúlyú, gélformájú polimert eredményezne. Abban az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
