192337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzotiazol-származékok előállítására
1 2 2. példa a) A 2-(N'-metil-hidrazino)-benzotiazol (kiindulási anyag) előállítása /(2) képletű vegyidet 6,78 g (40 nimól) 2-klór-benzotiazolt (111) képlet/ feloldunk 50 ml etanolban és összekeverjük szobahőmérsékleten 75 percig 3,7 g (80 mmól) metil hidrazinnal /(IV) képlet/ Az oldat bepárlása után kristályok válnak ki, melyeket vízzel digerálunk. A szilárd anyagot leszivatjuk és szárítjuk. A színtelen kristályok olvadáspontja: 134-136°C. Kitermelés: 3,6 g (50,2%) Rf = 0 3 (diklór-metán/metanol 95 : 5) CgH9N3S(179) ^H-NMR-spektrum (dfi-DMSO, TMS belső standardként)= 5 = 3,37 (s) (V-CHL) 3H, 5,43 (-NH,) (D_0- val cserélhető), 2 H, 6j87—7,8Ó (m) (aromás-rl), 4 H ppm. b) Az N-(benzotiazol^-ilj-N1 -N3 ,N3-trimetil-formamidrazon előállítása 1(3) képletű vegyület/ Az átalakítást az 1. példa szerint folytatjuk le 1,16 g (6.5 mmól) 2-(N'-metil-hidrazino)-benzotiazolból és 2,86 g (19,4 mmól) dimetil-formamid-dietil-acetálból kiindulva. A színtelen kristályok olvadáspontja: 87-88°C. Kitermelés: 0,62 g (41%) Rf = 0,58 (diklór-metán/metanol 90 : 10) C;,H14N4S (234) *H-NMR-spektrum (CDClq, TMS, belső standardként) = 5 = 2 90 (s) (-N(CR.)9, 6H, 3,50 (s), (-CH.) 3H, 6.90—7,70 (m) (aromas-H, C= ”), 5 H ppm. 3. példa Az N1-(benzotiazol-2-il)-Nl -metil-N3N3-dietil-formamidrazon előállítása /(4) képletű vegyület Az átalakítást az 1. példa szerint folytatjuk le 1,9 g (10,6 mmól 2-(N -metil-hidrazino)-benzotiazolból és 5,6 g (31,8 mmól) N,N-dietil-formamid-dietil-acetálból kiindulva. Világosbarna olajat kapunk. Kitermelés: 1,3 g (47%) Rf = 0,24 (diklór-metán/metanol 98 ; 2) C;3H18N4S (262) ^H-NMR-spektrum (CDClo, TMS, belső standardként) = 5 = 1,20 (t) 2 x-CHV), 6H, 3,30 (q) (2x-CHr) 4H, 3,50 (s). (N-CH3), 3H, 6,93-7,73 (m) (aromás-H, =C ), 5 H ppm. 4. példa Az N1 -(benzotiazol-2-il)-N1 -metil-formhidrazin előállítása /(5) képletű vegyület/ 1 g (5,6 mmól) 2-(N*-Metil-hidrazino)-benzotiazojt, 1 g (2fo7 mmól) hangyasavat és 3,5 ml vizet hevítünk 100 °C hőmérsékleten egy órán keresztül. A reakcióelegy lehűtése után a kicsapódó kristályokat leszivatjuk. A színtelen kristályok olvadáspontja: 148-149°C. Kitermelés: 0,81 g(70%) Rf = 0,50 (diklór-metán/metanol 90.10) C9H9N3OS(207) ^H-NMR-spektrum (dz-DMSO, TMS belső standardként) 5 = 3 38 (s) (-CHo) 3H, 7.07-8,00 (m) (aromás-H), 4H 8,30 (s) ( O) 1H, 10,73 (s)-C-H (N-H) Ü20-val cserélhető 1 H ppm. 5. példa Az NJ -(benzotiazol-2-il)-etil-acethidrazonát előállítása /(6) képletű vegyület/ 4,96 g (30 mmól) 2-Hidrazino-benzoüazolt és 14,6 g (90 mmól) orto-ecetsav-trietil-észtert melegítünk 80°C, hőmérsékleten két órán keresztül. A reakcióoldatot vákuumban bepároljuk, majd a maradékot petroléterrel kicsapjuk és a kicsapódott kristályokat etanolból átkristályosítjuk. A halványrózsaszínű kristályok olvadáspontja: 1 ISII 7°C. Kitermelés 0,42 g (6%) Rf - 0,42 (diklór-metán/metanol 98 :2) CllH13N3OS(235) ^H-NMR-spektrum: (dfi-DMSO, TMS belső standardként) 5 = 1,27 (t)°(-CH,), 3H, 2,07 (s) (-CH,), 3H, 4.13 (q) (-CHr) 2H, 6,83-7,73 (m)(aromás-H) 4H, 11,00 (s) (N-H), (D-jO-val cserélhető. 1H ppm. 6. példa Az Ns-(6-metil-benzotiazol-2-il)-acethidrazid elő állítása 1(7) képletű vegyület 3 g (16,8 mmól) 2-Hidrazino-6-metil-benzotiazolt 15 ml tömény ecetsavban melegítünk 80°C hőmérsékleten, 5 órán keresztül. A reakcióoldatot vákuumban bepároljuk és a maradékot ecetsavból átkristályosítjuk A halványsárga kristályok olvadáspontja: 226- 230°C- Kitermelés: 0 33 g (8,9%) Rf = 0,32 (diklór-metán/metanol 90 :10) C10H11N34 OS(221> számított C% * 54,28. H% = 5,01, N% =18,98, talált: C% = 54,32, H% = 5,01, N% = 18,97. ^H-NMR-spektrum: (d^-ÖMSO, TMS belső standardként): 5 = 1,92 (s) f-CH.) 3H, 2,33 (s), (-CH,), 3H, 7,00-7.63 (m) (arŐmás-H), 3H, 9,47-10,33 (2xN-H) D20-val cserélhető) 2 H ppm. 7. példa Az N-(6-metil-benzotiazol-2-il)-acetaldehid-hidrazon előállítása 1(8) képletű vegyület 12 ml tömény ecetsavban feloldott 1,34 g (7,5 mmól) 2-hidrazino-6-metil-benzotiazolt összekeverünk 0,88 g (20 mmól) acetaldehiddel és szobahőmérsékleten 12 óra alatt átalakítjuk. A reakcióoldatot bepároljuk és a maradékot többször átkristályosítjuk metanolból. A halványsárga kristályok olvadáspontja 187— 190°C. Kitermelés. 0,1 g (6,5%) Rf = 0,50 (diklór-metán/metanol 95 : 5) C;0HnN3S(205) számított: C% = 58.51, H% = 5,40, N% = 20,47 talált C% = 58,70, H% = 5,40, N% = 20,50. ^H-NMR-spektrum: (CDCU. TMS belső standardként): 5 = 1 92 (d) (-CH,) 3H, 2,40 (s) (-CH,) 3H, 6,93-7 50 (m) (aromás-H, =€H) 4 H, 10,07 (s) (-N-H) (D20-val cseréllrető) 1 H ppm. 192 337 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
