192212. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-dinitro-6-trifluormetil-1,3-fenilén-diaminok előállítására
1 192 212 2 A találmány tárgya eljárás a herbicid hatású (I) általános képletű, 2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3- fenílén-diamin-származékok előállítására, ahol R, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomszámú alkilvagy 3-6 szénatomszámú alkenilcsoport és R2 jelentése 1-8 szénatomszámú alkil- vagy 3-6 szénatomszámú alkenilcsoport. A (I) általános képletű vegyületek előállításával a 3 617 252, a 3 903 078 és a 4 078 000 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírások foglalkoznak. Ezen szabadalmi leírások szerint az (I) általános képletű vegyületek oxigéntartalmú szerves oldószerekben - alkoholok, ketonok, éterek - állíthatók elő a (II) általános képletű szubsztituált halogénbenzol-származékok - ahol R, és R2 jelentése a fentiek szerinti és X jelentése klór- vagy brómatom - és ammónia reakciójával. Az ezekben ismertetett eljárások azonban nem teszik lehetővé a találmány szerinti vegyületek ipari méretekben történő gazdaságos előállítását. A 3 617 252 és a 3 903 078 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírások egyik jellemző példája szerint az N3, N3-di(n-propil)-2,4-dinitro-6-(trifluormetil)-l,3-fenilén-diamint csőreaktorban állítják elő a kiindulási N,N-di(n-propil)-3-klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-anilin 6,95 t%-os etil-alkoholos ammónia-oldattal történő aminálásával. A reakció 100 °C-on 68 óra alatt megy végbe. Az aminálás során felszabaduló hidrogén-klorid megkötésére a reagensként használt ammónia feleslege szolgál, így 1 mól N,N-di(n-propil)-3-klór-2,6- dinitro-4-(trifluor-metil)-anilinre számítva 2,2 mól ammóniát alkalmaznak. A termék kinyerése során az etil-alkoholt ledesztillálják és a maradékból a melléktermékként keletkező ammónium-kloridot vízzel kimossák. A nyers termék szennyezésként jelentős mennyiségű 2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamint tartalmaz, amelyet forró hexánnal történő extrakcióval távolítanak el. A 4 078 000 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírás szerint az N\N3-dietil-2,4-dinitro-6-(trifluormetil)-1,3-fenilén-diamint N,N-dietil-3-klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metiI)-anilinből kiindulva 15-50 °C-on és 4-6 bar nyomáson 6 óra alatt állítják elő, vízmentes ammóniagázzal történő aminálással. A termék kinyerése során, a melléktermékként keletkező ammónium-klorid és a feleslegben alkalmazott ammónia eltávolítása érdekében, a reakcióelegyet vizzel hígítják és a kapott két fázist elválasztják. A szerves fázishoz közel azzal azonos mennyiségű vizet adnak és a pH-t 37 t%-os sósav adagolásával 5,5-6,5-ös értékre állítják be. A kapott két fázist elválasztják, a szerves fázishoz ismét vizet adnak és a reakcióközegként alkalmazott oxigéntartalmú szerves oldószert (általában tetrahidrofurán vagy metil-alkohol) azeotróp desztinációval távolítsák el. A desztilláció végén a termék olvadékát elválasztják a maradék víztől. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására irányuló kísérleteink során reprodukáltuk az irodalmi példákat. A 3 617 252 lajstromszámú szabadalmi leírás alapján 100 'C-on, 68 órás reakcióidővel végrehajtott kísérlet eredményeként kapott termék 161% 2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-l,3-feniléndiamint és 12 t% kiindulási anyagot tartalmazott. A 4 078 000 lajstromszámú szabadalmi leírás jellemző példája alapján 4-6 bar nyomáson és 50 °C-on dolgozva 321% 2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-1.3- fenilén-diamint és 141% kiindulási anyagot tartalmazó N3,N3-dietil-2,4-dinitro-6-(trif!uor-metil)-1.3- fenilén-diamint kaptunk. Számos kísérletet végeztünk más oxigéntartalmú oldószereket (pl. aceton, metil-etil-keton, etilénglikol-monometil-éter) választva reakcióközegként, remélve, hogy megtaláljuk azt, amellyel a reakció szelektivitása és sebessége kedvezően befolyásolható. Próbálkozásainknem vezettek eredményre, azok alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy az ismert eljárások alkalmazásával nem tudjuk megvalósítani az (I) általános képletű vegyületek ipari méretű gazdaságos előállítását. Az ismert eljárások számos hátrányt mutatnak. Ezek közül az egyik legjelentősebb, hogy az alkalmazásukkal előállított (I) általános képletű vegyületek szennyezésként 15-35 t%-ban 2,4-dinitro-6- (trifluor-metil)-1,3-fenilén-diamint tartalmaznak. Ezen szennyező anyag elkülönítése komoly problémát jelent, tekintve, hogy oldhatatlanságából adódóan a termék oldásakor finom eloszlású szilárd anyagként van jelen és ez a szűréssel való eltávolíthatóságát nagy mértékben megnehezíti. A nagy mennyiségű melléktermék elkülönítésére viszont az (I) általános képletű vegyületek növényvédő szerként való felhasználhatóságához feltétlenül szükség van. Az ismert eljárások másik jelentős hátránya, hogy a kiindulási anyag 10-15%-a még hosszú (68 órás) reakcióidő, illetve 4-6 bar nyomás alkalmazásakor sem vihető reakcióba. A 4 078 000 lajstromszámú szabadalmi leírás szerinti megoldásnál a reakcióelegy feldolgozása meglehetősen körülményes, munkaigényes és jelentős anyagveszteséggel jár. Minthogy a reakciót vízzel elegyedő szerves oldószerben hajtják végre, a vízzel való hígítások során kialakuló két fázist nem tekinthetjük szigorú értelemben vett vizes és szerves fázisnak. Nyilvánvaló, hogy a vizes fázis számottevő mértékben tartalmazza a reakcióközegként használt vízzel elegyedő oldószert is, és így a tennék, a megoszlási hányadosának megfelelő mértékben, a megsemmisítésre kerülő vizes fázisban is jelen van. A terméket az oldószer kidesztillálása után visszamaradó víztől, 90-100 °C közötti hőmérsékleten, olvadék formájában választják el, így látszólag egyszerűen - szűrés nélkül - megoldható a tennék kinyerésének utolsó lépése. Ez az egyszerűsítés azonban a későbbiekben komoly problémát jelent, mivel a megszilárdult olvadékkal kényelmetlen dolgozni, nem lehet közvetlenül felhasználni a megfelelő herbicid készítmények előállítására. Előzőleg aprítással, vagy valamely alkalmas oldószerből történő átkristályosítással kell a megfelelő formájú terméket kialakítani. Hasonlóan olvadékként kapják meg a végterméket a 3 617 252, ill. 3 903 078 lajstromszámú szabadalmi leírásban ismertetett módszer alkalmazásakor is. A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölése, olyan módszer kidolgozása, amellyel egyrészt az átaminálódási mellékreakció során keletkező 2,4-dinitro-6-(trifluor-metil)-l,3- fenilén-díamin mennyisége 3 t% alá csökkenthető, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2 •T!V!
