192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 3.7 ppm 5,1 ppm 5.8 és 5,96 ppm 6,4 ppm 6,9-7,6 ppm a metoxicsoport hidrogénjei az izopropilcsoport „magányos” hidrogénje több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén több csúcs az aromás gyűrű hidrogénjei. 17. példa ÍR,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil) - -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- (S)[ot-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,transz, AZ, Rx = CH3, R2 = a), R3 = terc-butil, X = O) A lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása A, lépés 1R,transz 3-[AE-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil)-észter és a megfelelő AZ konfigurációjú észter előállítása 1,73 g I-(terc-butoxi-karbonil)-l-(metoxi-metil)-difenil-foszfin-oxidot 60 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk és — 60 °C hőmérsékleten 2,75 cm3 20 tömeg %-os ciklohexános butil-lítium-oldatot adunk hozzá. 100 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk 930 mg 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metiI)-észtert, majd az oldatot az előbbi tetrahidrofurános oldathoz öntjük hozzá. - 60 °C-on végzett 5 órás keverés után a reakcióelegyet vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat összegyűjtjük, s az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva az extraktumot szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 8/2 térfogatarányú elegyét használva. 0,7 g AZ konfigurációjú és 0,72 g AE konfigurációjú észtert kapunk a fenti módon. A AZ konfigurációjú észter jellemzői : NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai 1,25-1,35 ppm 1,53 ppm 1,68-1,77 ppm 2,37-2,6 ppm 3,5 ppm 5,3 ppm 5,8-6 ppm eltolódás asszignáció több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei több csúcs a terc-butil-csoportban levő hidrogének több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxi-metil-csoport metiljének a hidrogénjei a metoxi-metil-csoport metilénjének a hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénje. A AE konfigurációjú észter jellemzői : NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás asszignáció 1,22-1,34 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei l,56ppm-nél a terc-butil-csoportban levő hidrogének 3,5 ppm a metoxi-metil-csoporton belüli metil hidrogénjei. A 2 lépés 1R,transz 3-[AZ-2-(terc-butoxi-karbonil)-2-metoxi-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 10 15 20 25 30 (ÍR,transz, AZ, R, = CH3, R2 = H, R3 = terc-butil, X = O) 520 mg ÍR,transz 3-[AZ-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(metoxi-metil)-észtert, 10 cm3 metanolt, 10 cm3 acetont és 20 cm3 1 n vizes sósavoldatot összekeverünk; az elegyet 16 órán keresztül 20 °C-on keverjük, majd vízre öntjük. A vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot szárazra bepároljuk az oldószernek a légkörinél kisebb nyomáson való ledesztillálásával, ily módon 420 mg cím szerinti savat kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat) : kémiai eltolódás 1,26-1,37 ppm több csúcs 1,55 ppm 1,65-1,74 ppm több csúcs 2,37-2,6 ppm több csúcs 3,77 ppm 5,87-6,03 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénje a terc-butil-csoport hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoport hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje. 35 40 kémiai eltolódás 55 B lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(terc-butoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása Az A lépésben előállított savból kiindulva a 2. példa szerinti eljárással a kívánt vegyületet kapjuk meg. Olvadáspont: 66 °C; [a]D = +7,5° (c = 0,5 tömeg %, kloroform). NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei a terc-butilcsoport hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metoxicsoport hidrogénjei az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén az aromás gyűrűk hidrogénjei. 1,22 ppm 1,53 ppm 45 1,7-1,79 ppm több csúcs 2,42-2,66 ppm több csúcs 50 3,73 ppm 5,8-5,97 ppm több csúcs 6,47 ppm 6,9-7,58 ppm több csúcs 18. példa ÍR, transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- (S)[a- 6o -ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása A lépés 1R,transz 3-[AZ-2-metoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállí-65 tása 10
