192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
T 192 188 2 fáljuk. Eluálószerként hexán és etil*acetát 4/6 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon 1,81 g kívánt vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,19-1,35 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,23-1,35- -1,46 ppm és 4,15-4,26- 4,38-4,5 ppm több csúcs az etoxi-karbonil-csoport hidrogénjei r-1,23-1,35- 1,46 ppm és 3,6-3,7-3,8- 3,95 ppm több csúcs az etoxicsoport hidrogénjei 1,43-1,52 ppm több csúcs a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén ■9 2,8-2,9- 2,69-2,78 ppm több csúcs a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén 4,96-5,1 ppm 9 ppm B lépés több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a karboxilcsoport hidrogénje. 1R,transz 3-[AE-2-etoxi-2-(etoxi-karbonil)-eteniI]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása Az 1. példa szerinti eljárással, az A lépésben előállított savból kiindulva és azt a megfelelő alkohollal reagáltatva a kívánt terméket kapjuk. [a]D = +9,5° (c = 1 tömeg%, kloroform) NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 1,15-1,25 ppm több csúcs 1,2-1,45 ppm és 4,15-4,26- 4,38-4,5 ppm több csúcs 1,2-1,45 ppm és 3,6-3,7- 3,8-3,95 ppm több csúcs 1,49-1,58 pj>m több csúcs 2,7-2,8-2,85-több csúcs 2,95 ppm 4,9-5,0 ppm 6,43 ppm több csúcs 6,9-7,6 ppm több csúcs asszignáció a geminális metilcsoportok hidrogénjei az etoxi-karbonil-csoport hidrogénjei az etoxicsoport hidrogénjei a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az aromás gyűrűk hidrogénjei a cianocsoporthoz képest ahelyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogén az aromás gyűrűk hidrogénjei 21. példa ÍR,transz 3-[AE vagy AZ-2~fenoxi~2-(etoxi-karbonil)~etenil]-2,2~dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[OL~ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (ÍR,transz, AE vagy AZ, R, = fenil, R2 = a), R3 = C2H5, X = O) A lépés 1R,transz 3-[2-fenoxi-2-(etoxi-karbonil)-eteníl]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása A, lépés ÍR,transz 3-[AE- vagy AZ-2-fenoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter előállítása 5 10 15 20 25 30 (ÍR,transz, AE vagy AZ, R, = fenil, R2 = tercbutil, R3 = etil, X = O) 1,25 g apró darabokra vágott fémnátriumot 25 cm3 toluolba adagolunk, majd 0,05 cm3 etanolt cseppentünk az elegyhez 0 °C-on. Ezután 9,9 g 1R,transz 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert és 28 g fenoxi-ecetsav-etil-észtert cseppenként hozzáadunk, majd az egész elegyet 20 °C hőmérsékleten 16 órán keresztül keverjük. Ekkor 20 cm3 toluolt még hozzáadunk és a keverést további 4 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet jég/víz elegyre öntjük és az így kapott szuszpenziót diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat szárazra pároljuk be az oldószer csökkentettt nyomáson történő ledesztillálásával. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán/etil-acetát 7/3 térfogatarányú keverékét használjuk. 12,47 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 1,05-1,16-több csúcs 1.28 ppm és 3,96-4,08- 4,2-4,3 ppm 1,15-1,23 ppm több csúcs 1,37 ppm 1,62-1,70 ppm több csúcs 2,13-2,4 ppm több csúcs 6,23-6,4 ppm több csúcs 6,7- 7,4 ppm több csúcs asszignáció az étilcsopbrt hidrogénjei a geminális metilcsoportok hidrogénjei a terc-butil-csoport hidrogénjei a ciklopropángyürű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyürű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén az etiléncsoport hidrogénje az aromás gyűrű hidrogénjei 35 40 45 50 55 60 A2 lépés 1R,transz 3-[AE vagy AZ-2-fenoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása (ÍR,transz, AZ vagy AE, R3 = fenil, R2 = H, R3 = etil, X = O) 12 g ÍR, transz 3-[2-fenoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észtert 120 cm3 toluolban feloldunk, s miután az oldatot visszafolyató hűtés alkalmazása mellett forrásba hoztuk 1 g p-toluol-szulfonsavat adagolunk hozzá, majd visszafolyató hűtés mellett 1 órán keresztül tovább forraljuk. A reakcióelegyet ekkor vízre öntjük; a szerves fázist dekantálással elkülönítjük és vákuum segítségével szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen, eluálószerként hexán és etil-acetát 4/6 térfogatarányú elegyét használva, kromatografáljuk; ily módon 7,91 g kivánt terméket kapunk. Infravörös elnyelési spektrum (kloroformos oldat): az abszorpciós sáv helye 3510 cm'1 1720 cm'1 5 699 cm'1 1655 cm'1 és) 1651 cm'1 > 1600 cm'1, J 1594 cm'1, asszignáció a monomer és a dimer sav OH-sávja az észter karbonilcsoportja dimer sav (maximum)j1 konjugait C=C aromás 1491 cm'1 1380 cm'1 2 geminális metilcsoport. 13
