192157. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolok előállítására
1 192 157 2-3,3-dimetil-bután-2-ont kapunk, melynek törésmutatója n“ = 1,5753. A (7.3) képletű vegyület előállítása 64,5 g (0,26 mól) 4-(2,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-on 600 ml kloroformos oldatához szobahőmérsékleten 13,4 ml (0,26 mól) brómot csepegtetünk. A reakcióeíegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd beszűkítjük. Ily módon 84 g (az elméleti 100%-a) nyers l-bróm-4-(2,4- -diklór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-oftt kapunk, amely közvetlenül felhasználható. 8. példa a (8) képletű vegyület előállítása c) eljárás 3,5 g (0,008 mól) l-(4-klór-fenoxi)-4-(2,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-1 -( 1,2,4-triazol- l-il)-bután-2-ont (7. példa) - 10 °C hőmérsékleten 50 ml metanolban oldunk és 0,1 g (0,0026 mól) nátrium-bór-hidrid 2 ml vizes oldatával elegyítünk. A reakcióelegyet 1 órán keresztül hűtés nélkül kevertetjük, majd vákuumban beszűkítjük. A maradékot metilén-klorid/víz elegyben felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 3,2 g (az elméleti 91,4%-a) l-(4- -klór-fenoxi)-4-(2,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)bután-2-olt kapunk, melynek olvadáspontja 60-65 °C. 9. példa a (9) képletű vegyület előállítása b) eljárás 43 g (0,19 mól) l,l-diklór-3-(dioxolán-2-il)-3- -metil-bután-2-on és 78,4 g (0,57 mól) kálium-karbonát 300 ml acetonos elegyéhez visszafolyatás közben 14,4 g (0,21 mól) 1,2,4-triazol és 26,9 g (0,21 mól) 4-klór-fenol 100 ml acetonos elegyét adjuk. A reakcióeíegyet 10 órán keresztül visszafolyatás közben kevertetjük, majd lehűtjük és a szervetlen maradékot kiszűrjük. A szűrletet beszűkítjük, a maradékot metilén-kloridban felvesszük, hígított nátronlúggal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban beszűkítjük. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (Kiesel-gél, ecetészter/ciklohexán 3 : 1). Ily módon 19 g (az elméleti 28,4%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3-(dioxolán-2-il)-3- -metil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-ont kapunk, melynek törésmutatója nTM= 1,4994. A kiindulási vegyületek előállítása: A (9.1) képletű vegyület előállítása 36,8 g (0,2 mól) 4,4-dik!ór-2,2-dimetil-3-keto-butanált 13,6 g (0,22 mól) etilénglikollal és 2,2 g p-toluol-szulfonsavval 180 ml toluol és 160 ml n-butanol elegyében 1,5 órán keresztül vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. Ezután hagyjuk lehűlni és vákuumban, beszűkítjük. A maradékot metilén-kloridban felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 43,6 g (az elméleti 96%-a) l,l-diklór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont kapunk, melynek törésmutatója nj,0 = 1,4631. A (9.2) képletű vegyület előállítása 141 g (1 mól) l-(N-morfolino)-izobutént 470 ml dietil-éterben oldunk. Jéghűtés közben 147,5 g (1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk lassan hozzá. A reakcióeíegyet ezután 24 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 150 ml vízzel és nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal elegyítjük a pH = 5-6 érték eléréséig. Ezután további 1 órán keresztül kevertetjük, majd az éteres fázist elválasztjuk. A vizes fázist éterrel és metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, beszűkítjük és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 155,6 g (az elméleti 85%-a) 4,4-diklór-2,2-dimetil-3-keto-butanáit kapunk, melynek forráspontja 118 °C/ 0,2 mbar. 10. példa a (10) képletű vegyület előállítása c) eljárás 7 g (0,02 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3-(dioxolán-2- -il)-3-metil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-ont (9. példa) 70 ml metanolban oldunk és 0,23 g (0,006 mól) nátrium-bór-hidrid 5 ml vizes oldatával elegyítjük. A reakcióeíegyet 2 órán keresztül kevertetjük, majd hígított sósavval pH = 6—7-ig savanyítjuk és vákuumban beszűkítjük. A maradékot metilén-kloridban felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 5,8 g (az elméleti 82,9%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3- T(dioxolán-2-il)-3-metil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-olt kapunk, melynek törésmutatója nj^ = 1,5389. \ megfelelő módon a megadott eljárásokkal analóg úton állíthatók elő az alábbi (I) általános képletű vegyületek : 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 7
