192157. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolok előállítására
1 192 157 2-î cid, akaricid, nematocid vagy herbicid hatású anyagokkal, a madarakat elriasztó vegyületekkel, a növényi növekedést szabályzó anyagokkal, tápanyagokkal és a talajszerkezetet javító anyagokkal is összekeverhetők. 5 A találmány szerinti kompozíciókat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában 10 alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatási csávázással vagy inkrusztálással. 15 Növényrészek kezelése során a felhasználásra kerülő készítmény hatóanyag-koncentrációja széles határok között változhat, általában 1 és 0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5 és 0,001 tömeg% közé esik. Vetőmag csávázásakor 1 kg vetőmagra általá- 20 ban 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot alkalmazunk. Talajkezeléshez 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% mennyiségű hatóanyagot juttatunk a talajba. 25 Előállítási példák l. és 2. példa az (1) és (2) képletű vegyületek előállítása a) eljárás 49,7 g(0,72 mól) l,2,4-triazolés43,4g(0,12 mól) 1 -bróm-1 -(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-hexán-2-on 650 ml acetonitriles oldatát 5,5 órán keresztül 35 forraljuk. Ezután vákuumban bepároljuk, a maradékot 600 ml ecetészterben felvesszük, háromszor 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó viszkózus olajat (44 g) Kiesel-gélen triklór-metánnal kro- 40 matografáljuk. Ily módon 21,8 g (az elméleti 51,9 %-a) 1 -(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-1 -(l,2,4-triazol-l-il)-hexán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 89-90 *C. Emellett 7,4 g (az elméleti 17,6%-a) izo- 45 mer l-(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-l-(1,2,4-triazol-4-il)-hexán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 146-148 *C. 50 A kiindulási vegyületek előállítása: Az (1.1) képletű vegyület előállítása 67,9 g (0,24 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-hexán-2-on 600 ml diklór-metános oldatához 25-30 °C közötti hőmérsékleten gyorsan 42,2 g 55 (0,264 mól) brómot csepegtetünk intenzív kevertetés közben. A brómadagolás befejezése után 15 percen keresztül kevertetjük, majd 10 °C-ra hűtjük és 500 ml jéghideg vízzel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, 100 ml vizes nátrium-hidrogén-szulfit- 60 oldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. Nátriumszulfáton végzett szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 86,8 g (az elméleti 100%-a) l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrame-65 til hexán-2-ont kapunk enyhén sárgás kristályok formájában, melyek olvadáspontja 72-73 °C. Az (1.2) képletű vegyület előállítása 38,6 g (0,3 mól) 4-klór-fenolt 41,4 g (0,3 mól) kálium-karbonáttal és 57,2 g (0,3 mól) 1-klór-3,3,5,5- tetrametil-hexán-2-onnal 350 ml N,N-dimetilformamidban kevertetünk 16 órán keresztül. A reakcióelegyet 20 °C hőmérsékletre hütjük, a kiváló szervetlen sót kiszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajat (96,2 g) 500 ml ecetészterben felvesszük, háromszor 100 ml 10%-os szódaoldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. Nátrium-szulfáton végzett szárítás után bepároljuk és az olajos maradékot (80 g) 50 ml petroléterrel elkeverjük. Ily módon 68,6 g (az elméleti 81,1 %-a) l-(4- klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-hexán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 47—48 °C. 3. példa a (3) képletű vegyület előállítása c) eljárás 9,5 g (0,027 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-hexán-2-on (1. példa) 95 ml metanolos oldatát 20-30 °C hőmérsékleten külső hűtés közben részletekben 2 g (0,054 mól) nátrium-boranáttal elegyítjük. A reakcióelegyet 3 óra után ecetsav adagolásával pH = 6-ig savanyítjuk, majd vákuumban bepároljuk, a maradékot 100 ml ecetészterben felvesszük, háromszor 20 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon 9,5 g (az elméleti 100%-a) 1 -(4-klór-fenoxi)-3,3,5,5-tetrametil-1 -(l,2,4-triazol-l-il)-hexán-2-olt kapunk színtelen viszkózus olaj formájában, melynek törésmutatója n2? = 1,5250. 4. példa a (4) képletű vegyület előállítása a) eljárás 4,6 g (0,035 mól) 4-klór-fenol, 4,9 g (0,035 mól) kálium-karbonát és 20 ml acélon forró elegyéhez 5.9 g (0,035 mól) 1 -klór-3,3-dimetil-5-fluor-pentán-2-ont csepegtetünk. Négy órai forralás után a kivált kálium-kloridot kiszűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A színtelen olaj formájában visszamaradó l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-5-fluorpentán-2-ont (9 g, az elméleti 100%-a) 40 ml diklóretánban oldjuk és 20 °C hőmérsékleten 20 perc alatt 5.9 g (0,037 mól) brómmal elegyítjük. A reakcióe.legyet két órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd háromszor 20 ml vízzel mossuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Visszamarad 11,8 g (az elméleti 100%-a) l-bróm-l-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-5-fluor-pentán-2-on enyhén sárgás olaj formájában. Ezt 20 ml acetonitrilben felvesszük és 20 perc alatt 14,3 g (0,21 mól) imidazol 120 ml forró acetonitriles oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet négy órán keresztül visszfolyatás közben forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml ecetész5
