192157. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolok előállítására
1 192 157 2 lünk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. Ha kiindulási anyagként a b) eljárás szerint például 1,1 -diklór-3-(dioxán-2-il)-3-metil-2-butanont, 4-klór-fenolt és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció lefutása a B reakcióvázlattal szemléltethető. Ha kiindulási anyagként a c) eljárás szerint például l-(4-klór-fenoxi)-4-(2,4-diklór-fenil)-3,3- dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-butanont és nátrium-bór-hidridet használunk, a reakció lefutása a C reakcióvázlattal szemléltethető.' Az a) eljárás során kiindulási anyagként alkalt mázott halogén-éter-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben Ar és R előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értel, mezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletű halogén-éter-ketonok még nem ismertek, de általánosan ismert módon előállíthatok, például úgy, hogy (V) általános képletű éter-ketonokban, a képletben Ár és R jelentése a fenti, a két aktív hidrogénatom egyikét a szokásos módon klór- vagy brómatomra cseréljük. A keletkező (II) általános képletű halogén-éter-ketonok adott esetben izolálás nélkül tovább felhasználhatók. Az (V) általános képletű éter-ketonok még szintén ismeretlenek, de általánosan ismert eljárásokkal előállíthatok, például úgy, hogy egy (VI) általános képletű halogén-ketont, a képletben R és Hal jelentése a fenti, egy (IV) általános képletű fenollal reagáltatunk erős bázis, például káliumkarbonát jelenlétében és inert szerves oldószer, például aceton vagy N,N-dimetil-formamid jelenlétében 20-120 °C közötti hőmérsékleten. A (VI) általános képletű halogén-ketonok részben ismertek (30 28 330, 31 45 857, 31 45 858, 32 09 431, 32 22 220 és 32 24 129 DE közrebocsátási iratok), illetve ismert eljárások segítségével előállíthatok. A b) eljárás során kiindulási anyagként használt dihalogén-ketonokat a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (III) általános képletű dihalogén-ketonok részben ismertek (32 24 130 DE közrebocsátási irat), illetve ismert eljárásokkal előállíthatok. A b) eljárás során további kiindulási anyagként használt fenolokat a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben Ar előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (IV) általános képletű fenolok a szerves kémia f általánosan ismert vegyületei. A c) eljárás során kiindulási anyagként használt (la) általános képletű azolil-éter-ketonok az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képezik. * Az a) eljárás foganatosítása során hígítószerként inert szerves oldószereket használunk.- Ilyenek előnyösen a ketonok, így dietil-keton, különösen aceton és metil-etil-keton ; nitrilek, így propionitril, különösen acetonitril; alkoholok, így etanol és izopropanol; éterek, így tetrahidrofurán vagy dioxán; benzol, toluol, formamidok, így különösen dimetil-formamid ; és halogénezett szénhidrogének. Az a) eljárás során savmegkötőszer jelenlétében dolgozunk. Ehhez minden szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőszer felhasználható, így az alkálifém-karbonátok, például nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogén-karbonát, vagy rövid szénláncú tercier alkil-aminok, cikloalkil-aminok vagy aralkil-aminok, például trietilamin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, diciklohexilamin, N,N-dimetil-benzil-amin, továbbá piridin és diazabiciklooktán. Előnyösen a triazol, illetve imidazol megfelelő feleslegét alkalmazzuk. Az a) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában mintegy 20-150 °C közötti, előnyösen 60-120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Oldószer jelenlétében célszerűen annak forráspontján dolgozunk. Az a) eljárás foganatositása során 1 mól (II) általános képletű vegyületet előnyösen 1-2 mól triazollai, illetve imidazollal és 1-2 mól savmegkötőszerrel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek izolálásához az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szerves oldószerben felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot desztillációval, átkristályosítással vagy sóképzéssel és átkristályosítással tisztítjuk. A b) eljárás során hígítószerként poláros szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak előnyösen a klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid vagy kloroform; alkoholok, így etanol, propanol, n-butanol vagy terc-butanol ; ketonok, így metiletil-keton vagy aceton ; éterek, így tetrahidrofurán vagy dioxán; és a nitrilek, így acetonitril. A b) eljárás során savmegkötőszer jelenlétében dolgozunk. Ehhez minden szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötöszer felhasználható, előnyösen az a) eljárás ismertetése során megadott vegyületek. A b) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0-150 °C közötti, előnyösen 40-100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A b) eljárás foganatosítása során 1 mól (III) általános képletű dihalogén-ketont előnyösen 1-1,2 mól (IV) általános képletű fenollal és 1- 1,2 mól triazollal, illetve imidazollal, valamint 2- 3 mól savmegkötőszerrel reagáltatunk. A végterméket a szokásos módon izoláljuk. A c) eljárás szerinti redukciót a szokásos módon, például komplex hidridekkel adott esetben hígítószerjelenlétében vagy alumínium-izopropiláttal hígítószer jelenlétében végezzük. Ha komplex hidridekkel dolgozunk, úgy hígítószerként poláros szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, így metanol, etanol, butanol, izopropanol, vagy éterek, így dietil-éter vagy tetrahidrofurán. A reakciót általában - 10 °C és + 30 °C közötti, előnyösen 0-20 °C közöt ti hőmérsékleten végezzük. A reakció során 1 mól (la) általános képletű ketont mintegy 1 mól komplex hidriddel, például nátrium-bór-hidriddel vagy lítium-alanáttal reagáltatunk. A redukált (I) általános képletű termék izolálásához a maradékot hígított sósavban felvesszük, meglúgosítjuk és egy szerves oldószerrel extraháljuk. A további feldolgozást a szokásos módon végezzük. Ha alumínium-izopropiláttal dolgozunk, úgy hígít ószerként előnyösen alkoholokat, így izopropa-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
