192155. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-(fenil- szulfonil)- n' pirimidinil- és triazinil karbamid származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás N-(fenil-szulfonil)-N'-pirimidinil és -triazinil-karbamid-származékok előállítására
1 192 155 2 Tj hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, cianocsoport vagy —COO-(l-4 szénatomos alkil)csoport, T2 jelentése —COOR8, —CONR9R10, — CH2—COORg, —CH2-(1^4 szénatomos alkoxi)-csoport, —CH-(l-4 szénatomos alkil)-(l-4 szénatomos alkoxij-csoport, —CH2—CN, —CH2—o—CO—CHj csoport, —CH(1^I szénatomos alkil)—O—CO—CH3 csoport, — S(0)q-(l-3 szénatomos alkil)-csoport vagy —1 -3 szénatomos)-halogén-alkil-csoport, ahol q értéké 0, 1 vagy 2, T2 továbbá —CORg képletű csoport, —CH2—CH(COOR8)2 csoport, vagy egy vagy több fluor- vagy brómatomma! szubsztituált 1-8 szénatomos alkilcsoport, T3 hidrogénatom, —COO-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 1-5 szénatomos alkilcsoport, és T4 hidrogénatom, —CO—NH-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, —COO-(l-4 szénatomos alkil)csoport vagy —COO-fenil-csoport, ahol a T1; T2 és T3 által meghatározott alkilcsoportok együttesen legfeljebb 8 szénatomot tartalmaznak, és R8 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkilvagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, Re és Rio egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy T2 —COO-(l-4 szénatomos alkilj-csoporttól eltérő, ha R„ R2, Tj és T3 egyidejűleg hidrogénatom és T aminocsoport, úgy állítjuk elő, hogy (VIII) általános képletű amint (IX) általános képletű diazónium-sóra diazotálunk, ezt olyan palládium-katalizátor jelenlétében, mely a reakció során Pd(0)-vegyületet alkot, és adott esetben bázis jelenlétében (X) általános képletű vegyülettel (XI) általános képletű vegyületté reagáltatjuk, a (XI) általános képletű vegyületet önmagában ismert módszerrel, klórozószerrel, például tienil-kloriddal vagy PCl5-el kezelve a megfelelő szulfonil-kloriddá alakítjuk, melyet ammóniával kezelünk, és az igy kapott (lia) általános képletű vegyületet, melyben T aminocsoport, adott esetben olyan (lia) általános képletű vegyületté alakítjuk át, melyben T4 jelentése hidrogénatomtól eltérő, például valamely 0=C=N-(l-4 szénatomos alkil)-, C1CONH(1-4 szénatomos alkil)-, ClCOO-(l-4 szénatomos alkil)-, CICOO-fenil-képietű acilezőszerrel reagáltatva, vagy 1-4 szénatomos alkil-izocianátok jelenlétében. A fenti képletekben T hidroxilcsoportot, —OM képletű csoportot és T" OM képletű csoportot jelent, és M, Rj, R2, R3 a (lia) általános képletnél megadott jelentésüek. A diazotálást önmagában ismert módszerekkel, savas vizes közegben, például vizes sósav- vagy kénsav-oldatban, víz és ecetsav elegyében játszatjuk le. A diazóniumsók és olefinek reakcióját célszerűen inert szerves oldószerben végezzük. A reakcióhoz alkalmas oldószerek például az adott esetben klórozott alifás monokarbonsavak, főleg az ecetsav, klór-ecetsav, diklór-ecetsav vagy trifluor-ecetsav, aceton, diklór-metán és acetonitril, vagy ezek elegyei. Előnyösen ecetsavat alkalmazunk. Palládium katalizátorként és bázisokként például a 40 1 77 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírt vegyületeket használhatjuk. Előnyös palládium katalizátor a PdCl2, [PdCl4]Na2 vagy [PdCl4]Li2, mindenekelőtt azonban a bísz(dibenziIidén-aceton)-palládium(0). Bázisként előnyösen alkálifém-karboxilátokat, például nátriumacetátot használunk. A (IX) általános képletű diazónium-sók és a szulfonil-kloridok izolálása általában nem szükséges. Ha a diazotálást ecetsav jelenlétében és csak 1 mólegyenértéknyi erős sav jelenlétében játszatjuk le, és a kapott diazónium-sót izolálás nélkül tovább alakítjuk, akkor általában a (X) általános képletű olefinekkel végzett reakció során a bázis adagolása elhagyható. Azok a (Ha) általános képletű vegyületek - a képletben Rj és R2 egymástól függetlenül bróm-, illetve jódatom - úgy is előállíthatok, hogy egy (XII) általános képletű vegyületet egy adott esetben arzén- vagy foszfortartalmú palládium-vegyület mint katalizátor és bázis jelenlétében (X) általános képletű olefinnel reagáltatunk - a képletekben Rj, R2 és T4 a (Ha) általános képletnél megadott jelentésű, és D bróm- vagy jódatom. Ez utóbbi eljárás során palládium katalizátorként és bázisként például a 3 922 299 számú amerikai szabadalmi leírásban leirt vegyületeket használjuk. Katalizátorként előnyösen palládium-acetát és trifenil-foszfin vagy tri-o-tolil-foszfin elegyeit használjuk. Ha a (XII) általános képletű vegyületben D jódatom, alkalmazható arzén-, illetve foszformentes palládíum-vegyületek, mindenekelőtt palládium-acetát is. Bázisként mindenekelőtt trialkilaminokat, főleg trietil-amint vagy tri-n-butil-amint, és alkálifém-karboxilátokat, mindenekelőtt nátrium-acetátot használunk. A palládium katalizátort mindkét eljárásváltozat során a (IX) általános képletű diazóniumsóra, illetve a (XII) általános képletű halogén-benzolra számított 0,01-5 mól% mennyiségben használjuk. A (XII) általános képletű halogén-benzolok és a (X) általános képletű olefinek reakcióját célszerűen ugyancsak inert szerves oldószerek jelenlétében játszatjuk le. Ilyen oldószerek például az adott esetben klórozott aromás szénhidrogének, például toluol, xilol vagy klór-benzol, vagy az alifás monokarbonsavak N,N-dialkil-amidjai, főleg az N,N-dimetilformamid. A további új (II) általános képletű közbenső termékek alapvetően két egymástól eltérő szintézissel állíthatók elő. így a (II) általános képletű szulfonamidokat a megfelelő benzolszulfonamidokból az alkenil oldallánc bevitelével, illetve egy már meglévő oldalláncnak önmagukban ismert eljárásokkal történő módosításával állíthatjuk elő. Hasonló eljárásokat ismertet a 44 210 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés. Ugyancsak előállíthatjuk a (II) általános képletű szulfonamidokat úgy is, hogy a megfelelő szubsztituált anilineket diazotáljuk, és kéndioxiddal és ammóniával szulfonamiddá alakítjuk. Ilyen eljáráso-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
