192150. lajstromszámú szabadalom • Azolil-keton vagy -alkohol-származékokat tartalmazó fungicid és növénynövekedés szabályozó készítmények valamint eljárás azolil-keton- és -alkohol-származékok előállítására
1 2 szat szobahőmérsékleten ke vertetjük. 300 ml telített nátriurn-hidrogén-karbonát-oldatot adunk az elegyhez, 250—250 ml metilén-kloriddal kétszer extrahálunk. A metilén-kloridos fázist 50-50 ml vízzel háromszor mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 10 g (hozam: 72,5%) 2,3,3-trimetil-5- -(l,2,4-triazol-l-il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában. Op.: 106-108 °C. 3. példa (3) képletű vegyület előállítása a) eljárás 34 g (0,15 mól) l-(l,2,4-triazol-l-il)-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont 150 ml dimetil-szulfoxidban oldunk, ehhez az oldathoz 8,4 g elporított kálium-hidroxidot adunk 15 °C hőmérsékleten, majd 36 g (0,15 mól) 2,3-diklór-benzil-bromidnak 30 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 20 °C hőmérsékelten 15 óra hosszat keverhetjük, majd a szuszpenziót 500 ml vízhez öntjük. 600 ml metilén-kloriddal extrahálunk, a szerves fázist 1—1 liter vízzel kétszer átmossuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot 600 ml acetonban oldjuk, majd 1,5-naftalin-diszulfonsavnak 60 ml acetonnal készült oldatával hozzuk össze. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat, ekkor a végtermék kikristályosodik. 60 g (hozam: 38,6%) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-4-(dioxolán-2-il)-4-metil pentán-3-on-l ,5-naftalin-diszulfonátot kapunk, op.: 199- 201 °C. Kiindulási vegyületek előállítása (76) képletű vegyület előállítása 180,6 g (0,94 mól) l-klór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-on, 64,9 g (0,94 mól) 1,2,4-triazol és 142,7 g (I mól) kálium-karbonát 1000 ml metil-etil-ketonnal készült elegyét 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A szilárd anyagot leszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, az olajos maradékot 700 ml metilén-kloridban felvesszük, a szerves fázist 1000-1000 ml vízzel kétszer extraháljuk. A szerves fázisról az oldószert ledesztilláljuk, flymódon 151,3 g (hozam: 71,5%) l-(l,2,4-triazol-l-il)-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont kapunk, olajos termék formájában. A gázkromatográfiás vizsgálat 99%-os tisztaságot mutat. (77) képletű vegyület előállítása 2,04 g (1,38 mól) 2,2-dimetil-4-klór-3-keto-butánt, 93 g ( 1,5 mól) etilén-glikolt és 0,7 g p-toluol-szulfonsavat 400 ml metilén-kloridban 3 óra hosszat forralunk, miközben a felesleges vizet eltávolítjuk. A szerves fázist 150 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd ezt követően 400 ml vízzel extraháljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. 211 g (hozam: 79,8%) 1 -klór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont kapunk. Fp.; 127-128 °C/14 mbar. (78) képletű vegyület előállítása 210 g (1,5 mól) l-morfolin-2-metil-l-propént fél órán belül 169,0 g (1,5 mól) klór-acetilkloridnak 350 ml dietil-éterrel készült elegyéhez csepegtetjük 5 °C hőmérsékleten. A hozzáadás befejezte után az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával további 3 óra hoszszat forraljuk keverés közben. Az oldatot ezután 100 g jégre öntjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal a pH-t 5 értékre állítjuk, az éteres fázist elkülönítjük. A vizes .fázist 100 ml dimetil-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk. 136,4 g (hozam: 61%) 4-klór-3-keto-2,2-dimetil-butánt kapunk, fp.: 95—98 °C/14 mbar. 4. és 5. példa (4) képletű vegyület előállítása A 4. példa a B izomer, az 5. példa az A izomer előállítására irányul. A és B jelzi a két lehetséges geometriai izomert. b) eljárás 22,9 g (0,06 mól) l-(2,4-diklór-fenil)-2-<l,2,4-triazol-l-il)-4-(dioxolán-2-il)-4-metil-pentán-3-ont 100 ml metanolban oldunk, az oldatot 0 °C-ra lehűtjük, majd részletekben az oldathoz 2,95 g (0,078 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 15 ml koncentrált sósavat csepegtetünk hozzá, 3 óra hosszat tovább kevertetjük, majd 500 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk az elegyhez. 400 ml metilén-klciriddal extrahálunk, a szerves fázist elkülönítjük, 100—100 ml vízzel kétszer mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 150 mi diizopropiléterrel1 felvesszük, majd a kristályokat leszűrjük. Ilymódon l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-4- -(dioxolan-2-il)-4-metil-pentán-3-olt kapunk B izomer alakjában, op.: 178—181 °C, a terméket 100 ml diizopropil-éterből ledesztillálva 8,9 g A izomert kapunk, op.: 95—100 °C. 6. példa (6) képletű vegyület előállítása a) eljárás 30 g (0,131 mól) í -(Imidazol 1 -il)-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont 130 ml dimetil szulfoxidban oldunk, majd 10 °C hőmérsékelten 7,5 g elporított kálium-hidroxidot és 21 g (0,131 mól) 4-klór-benzil-kloridnak 30 ml dimeíil-szulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 15 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, a szuszpenziót 500 ml vízhez öntjük, majd 600 ml metilén-kloriddal extrahálunk, a szerves fázist 1 liter vízzel mossuk, az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot 300 ml dietil-éterrel felvesszük, az éteres fázist szűrjük, az oldószert ledesztilláljuk. 14 g (hozam: 30,6%) l-(4- -klór-fenil)-4-(dioxolán-.2-iI)-2-(imidazol-1 -il) -4-metil-pentán-3-ont kapunk, törésmutató: n|j0 = 1,5490. Kiindulási vegyületek előállítása (79) képletű vegyület előállítása 106,8 g (0,55 mól) l-klór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-butára-2-ont és 74,8 g (1,1 mól) imidazolt 500 ml acetoriitrilben 15 óra hosszat 65 °C hőmérsékleten kevertetünk. Az oldószert ezután ledesztilláljuk, a 192.150 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
