192142. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-imidazolin-2-il)-piridin-származékokat és -kinolin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 2 dós reakdóval is, ha a OCLI) általános képletű szubsztituált antranilokat (XLII) általános képletű dioxo-plrrolin-acetamiddal reagáltatjuk. A reakdót széles hőmérséklet-határokon belül végezhetjük, 130 ®C alatt jelentés mennyiségű (XLII1) általános képletű aldehid intermediert kapunk, de 130 és 200 *C között (XXXVIII) általános képletű plrrolo-klnolin■aoetamid keletkezik, A (XL1II) általános képletű Intermedier aldehidet izolálhatjuk is, és refluxálő xilolban, sav-katalizátor, például p-toluol-szulfonsav jelenlétében dklizálhatjuk. A reakdó során a kívánt (XXXVI11) általános képletű plrrolo-kinolin•aoetamid keletkezik. A reakdót a 25. reakdóséma szemlélteti. A (XL) általános képletű plrroío-klnolin-acetonitrilek előállításához is számos módszer alkalmazható a L, M, Q és R7 szubsztituensek természetétől függően. A (XL) általános képletű pirrolo-ldnolin-acetonitrilekct előállíthatjuk úgy is, hogy valamely megfelelően szubsztituált (XLIV) általános képletű anhidridet szubsztituált (XVII) általános képletű a-aminokarbonitrillel reagáltatunk és így a (XLVa) és (XLVb) képletű savak monoami djainak elegyét kapjuk. A reakdót 20 és 70 X, előnyösen 35 és 40 *C közötti hőmérsékleten iners oldószerben, például tetrahidrofuránban, metil én ^dóridban, éterben, kloroformban, toluolban stb. végezhetjük. Az így képzett savakat ezután a megfelelő pirrolo-kinolin-acetonltrillé dklizálhatjuk, lásd (XL) képlet. A reakdót úgy végezzük, hogy a reakdóelegyet 75-150 *C közötti hőmérsékletre melegítjük ecetsavanliidrid feleslegével, katalitikus mennyiségű nátrium-acetát vagy kálium-acetát jelenlétében. A fenti reakdót általában úgy végezzük, hogy a reakdóelegyet ecetsavanlpdriddel, acetil-kloriddal, tionil-kloriddal stb. kezeljük és az elegyet 20 és 100 ®C közötti hőmérsékletre melegítjük. A fenti reakdókat a 26. reakdóséma szemléleti, ahol R,, R2 , X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti. ■ A (XL) képletű pirrolo-kinolin-acetonitrilek előállításának egy másik előnyös útja a Diels-Alder-féle hőcikloaddídós reakdó, azaz megfelelően szubsztituált (XLVI) általános képletű maleinimidet reagáltatunk megfelelően szubsztituált antranillal. X jelentése ebben az esetben hidrogénatom. A reakdó hőmérséklet függő. A (XLVII) általános képletű intermediert kb. 55 X körüli hőmérsékleten kapjuk. Ahogy a reakdóelegyet továbbmelegítjük 55 és 130 ®C közé, (XLIII) általános képletű aldehidet kapunk. A reakdót aprotikus oldószer, például o-diklór-benzol jelenlétében végezzük és a reakdóelegyet 140 és 200 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, akkor a reakdó segítségével (XLI) képletű plrrolo-klnolln-acetonitrilt kapunk. A reakdót a 27. reakdóséma szemlélteti. A fenti reakdó különösen akkor hatékony, ha L, M, Q és R, csoportok elektronegatív csoportok, például halogénatomok, nitro-, trifluor-metil-, S02CH3 vagy nitrilcsoport. Ennek az eljárásnak egyik változata szerint (XLVIII) általános képletű o-amino-acetált reagáltatunk (L) általános képletű szubsztituált maleinimiddel vagy dloxo-pirrolin-acetamlddal aprotikus oldószer, például xilol vagy toulol jelenlétében 50 és 130 *C közötti hőmérsékleten. A reakdókat a 28. reakdóvázlattal szemléltetjük. Egy további változat szerint L, M, Qés R7 helyén elektron donor szubsztltuenseket tartalmazó vagy egy halogénatomot vagy triíluor-metilcsoportot tartalmazó (IL) általános képletű o-alkil- vagy arll-tlo-metfl-anillneket (L) általános képletű bróm-malelnimlddel reagáltatjuk és (Ll) általános képletű maleinimidet kapunk, melyet oxidálva (LIl) általános képletű maleinimid keletkezik. A (LIl) általános képletű maleinimidet ezután sav-katalizált reakdóban dklizáljuk és így (XL) általános képletű pirrolo-kinolin-acetonitrilt kapunk. A reakdót a 29. reakdóvázlattal szemléltetjük, ahol Rt, Rj , L, M, Q és R7 jelentése a fenti. Az L, M, Q és R7 helyzetekben elektrondonor szubsztltuenseket, például alkil-, alkoxi-, alkil-tio-, dialkil-amino-, hidroxil-csoportot vagy halogénatomot tartalmazó (XL) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, ha valamely megfelelően szubsztituált (Lili) általános képletű o-amíno-benzil-alkohoU vagy (LIV) általános képlçtû antranílsavat (L) általános képletű bróm- vagy klór-malelnimiddel reagáltatunk. A reakdót protikus oldószer, például ízopropíl vagy t-butilalkohol jelenlétében 0-30 X közötti hőmérsékleten végezzük és termékként a (LV) általános képletű htdroxl-mctil-tmilino-maleinimid vagy a (LVI) általános képletű dioxo-pirrolinll-antranilsav keletkezik A rcakdók során különböző bázismegkötőszereket liasználhatunk, például alkáliföldfém-hldroxidokat, például bárium-hidroxldot, bárium-oxidot vagy nátdum-aoetátot. A reakdók azonban sok esetben kielégítően lejátszódnak bázismegkötőszer segítsége nélkül is. A (LV) általános képletű alkoholt (XLIII) általános képletű aldehiddé oxidálhatjuk különböző oxidálószerek, például piridinium, klórkromát metilén-kloridos oldata vagy aktivált mangándioxid tere. butanolos oldata jelenlétében. A (XLIII) általános képié tű aldehidet úgy dklizálhatjuk (XL) általános képletű pirrolo-kinolin-acetonitrillé, ha a fenti módszerek egyikét használjuk, például az aldehidet 140— —200 °C közötti hőmérsékletre melegítjük aprotikus oldószer jelenlétében. A (LVI) általános képletű o-anillno-karbonsavat ecetsavanhldriddel, trietil-aminnal és 4-di metál-a mi - no-jviridinnel dklizálhatjuk (LVII) általános képletű acetoxi-ldnolinná szobahőmérsékleten. Enyhe redukdós kiszorításos reakdóval (XL) általános képletű pirrolo-kinolin-acetonltrilt kapunk. Melegvizes ecetsavas hidrolízissel X helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (XL) általános képletű vegyületet kapunk, melyet továbbreagáltatunk foszforoxl-kloriddal és piri dinnel és így olyan (XL) általános képletű vegyület keletkezik, ahol X jelentése klóratom. A reakdókat a 30. reakdóséma szemlélteti. A (TI) általános képletű 2-(24midazoIin-241)-klnolin-származékokhoz vezető további szintézis, ahol az A csoport jelentése változik, kiindulási anyagként (LIX) általános képletű 2-{24midazolin-241)4dnolint alkalmaz. Ezt az intermediert (LVIII) általános képletű ldnolin-karbonsavból állítjuk elő, melyet savkloriddá vagy anhidríddé alakítunk, majd (XVII) általános képletű megfelelően szubsztituált a-amino-karbonltrillel reagáltatunk és így (LX) általános képletű nltrilt kapunk, vagy (LXI) általános képletű arrdno-anáddal reagáltatjuk és akkor (LXII) általános képletű 192.142 » 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
