192142. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-imidazolin-2-il)-piridin-származékokat és -kinolin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 2 ul tionfl-kloriddal vagy tionil-bromiddal reagáltatjuk szerves oldószer, például toluol, xilol, benzol elegyében, magas hőmérsékleten, azaz 80 és 150 ®C között és így a (XXII) általános képletű savnak megfelelő (XXIII) általános képletű savhalogenidet kapjuk, melyet ammónia feleslegével kezelünk és így a (TV) általános képletű dihidro-dioxo-pirrolo-piridin-acetamid keletkezik. A reakciót előnyösen aprotikus oldószer jelenlétében végezzük. A (IV) általános képletű acetamidot iners szerves oldószerben, például toluolban vagy silóiban 1,8-diazabidkJo[5,4,0]undec-7-énnel reagáltatjuk magasabb hőmérsékleten, mintegy 80 és 125 °C között és így a (III) általános képletű imidazo-pirrolo-piridin-diont kapjuk, melyet morfolinnal vagy megfelelő NHjRg általános képletű aminnal melegíthetünk és ekkor a 2-(2 Imi da zolin-241)-nikotinamidot kapjuk. A fenti reakciókat a 20. reakciósémával szemléltetjük. Egy másik általános módszer szerint az (I) általános képletű 2-(2-imidazolin-2-il)-piridinsavakat és észtereket előállíthatjuk úgy is, hogy (XIV) általános képletű 2-karboalkoxi-nikotinoil-kloridot előnyösen metil-észter formájában és előnyösen a lúdrokloridsóját a (XIII) általános képletű aminokarbox-amiddal reagáltatjuk. A reakció során (XV) általános képletű karbamoil-pikolinát keletkezik és a reakciót előnyösen iners gáz atmoszférájában, például nitrogénatmoszférában hajtjuk végre. A reakcióelegy hőmérsékletét általában 30 °C alatt tartjuk a reakció időtartama alatt. Az így kapott (XV) általános képletű karbamoil-pikolinátot iners aprotikus oldószerben, például xilolban vagy toluolban diszpergálhatjuk és 50 130 *C-ra melegíthetjük 1,5-diazabiciklo-[5,4,0]undec-5- -énnel. A reakció a (III) és (Illa) általános képletű vegyületek elegyét adja és az imidazo-pirrolo-piridin-dion izomereket elválasztás nélkül alkalmazhatjuk a következő reakcióban, melynek során a reakdóelegyet alkálifém-alkoxiddal kezelhetjük alkohol jelenlétében és így imidazolinil-nikotinát és imidazolinil-pikolinát elegyét kapjuk. A kívánt (Ib) általános képletű nikotinátot elválaszthatjuk a pikolináttól olymódon, hogy a reakdóelegyet előnyösen jégecettel semlegesítjük és a semlegesített oldatot bepároljuk, majd a kapott maradékot szilikagélen éterben kromatograf áljuk. Az iirddazolinil-nikotinét észtereket könnyen átalakíthatjuk a megfelelő savakká vagy savaddíciós sókká a fenti módszerekkel. Az imidazolinil-nikotinsavakat megfelelő alkálifém, ammónium- vagy szerves ammóniumsókká is alakíthatjuk a már megadott módszerekkel. A (I) általános képletű savak és észterek fenti előállítási módját a 21. reakdóséma szemlélteti. A (II) általános képletű 2-(24midazolin-241)-kinolin-származékok közül számos származékot előnyösen előállíthatunk az (I) általános képletű 2-^Imidazoline 41 )-piridin-származékok előállítására alkalmas fenti módszerekkel. így például a (XXXVI) általános képletű 2-(24midazolin-241)-kinolin-karboxilát-észtereket, ahol R3 jelentése hidrogénatomtól vagy sóképző kationtól eltérő és Rj, R2, X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (XXXVII) általános képletű diont megfelelő alkohollal és alkálifém-alkoxiddal reagáltatunk 20 és 50 ®C közötti hőmérsékleten. Ezekben a reakdókban, hasonlóképpen az (I) általános képletű píridinszármazékok előállításához, az alkohol reagensként és oldószerként egyaránt szolgálhat. Ilyen esetben egy másodlagos oldószer alkalmazása nem szükséges, kívánt esetben azonban használható. Ha egy másodlagos oldószert használunk, akkor előnyös aprotikus oldószerek, például tetrahidrofurán vagy dioxán alkalmazása. A reakdót a 22. reakcióvázlat szemlélteti, ahol M jelentése alkálifém, X jelentése hidrogén- vagy halogénatom, hidroxil- vagy metilcsoport, azzal a megkötéssel, hogyha L, M, Q vagy R7 szubsztituensek közül az egyik más mint hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxi^ csoport, akkor X jelentése hidrogénatom; L, M, Q és R7 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 3-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil - -szulfonil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, nitro-, dano-, fenil-, fenoxi-, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di-(l -4 szénatomos)-alkil-aminocsoport, azzal a megkötéssel, hogy L, M, Q vagy R7 közül csak az egyik jelenthet más szubsztituenst, mint hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoport és Rj Rj és R3 jelentése a fenti. A (XXXVI) általános képletű 2-(2-imidazoIin-241)-kinolin-karboxilát-észtereket előállíthatjuk a (XlöíVIlI) általános képletű dioxo-pirrolo-kinolín•acetamidból is, ahol R,, R2, X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti, olymódon, hogy utóbbi vegyületet erős bázissal, például 1,5-diazahidklo[5,4,0]undec-5- -én (DBU) segítségével inert szerves oldószer, például xilol vagy toluol jelenlétében dklizáljuk és így a nyers (XXXVII) általános képletű imidazo-pirrolo-kinolindiont kapjuk. A reakdóelegyet 100-150 °C-ra felmelegítjük és a vizet Dean-Stark vízelválasztóval távolítjuk el a reakdóelegyből. Ezután a reakcióelegyhez legalább egy mólekvivalens R3OH (V) általános képletű alkoholt adunk, ahol R3 jelentése a fenti, kivéve a hidrogénatomot és a sóképző kationokat, majd az így kapott reakdóelegyet visszafolyató hőmérsékletig 100-150 °C-on melegítjük. (XXXVI) általános képletű észtert kapunk. A reakdót lásd a 23. reakcióvázlatban, álról Rj ,R2,R3,X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti. A (XXXVI) általános képletű 2-(24midazolin-241)-ldnolin-karboxilát-észtereket előállíthatjuk valamely (XXXIX) általános, képletű karbamoíl-kinolin-karboxilát-észter foszfor-pentakloriddal 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten történő dklizálásával is. A reakdót általában iners szerves oldószer, például toluol vagy benzol jelenlétében végezzük és a reakdó eredményeképpen (XXXVI) általános képletű 2-(24midazolin-241)4dnolin-karboxilát-észter hidroklorid sóját kapjuk. Az így kapott hidrogén-halogenid sót bázissal, például nátrium- vagy kálium-karbonáttal kezelve valamely (XXXVI) általános képletű 2-(24midazolin-241)-kinolin-karboxilát-észtert kapunk. A fenti reakdóban használt karbamoil-kinalin-karboxilát-észtert a (XXXIX) képlet szemlélteti, ahol a képletben R3 jelentése a fenti, kivéve a hidrogénatomot vagy sóképző kationt és R!, Ra , X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti. A (XXXVI) általános képletű 2-(24midazolin-241)-kinolin-karboxilát-észtereket előállíthatjuk a 192.142 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
