192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 16. példa N-/(4-Dimetoxi-pirimidin-2-U)-amino-karbonil/-23-dihidro-23-di me til-7 -benzo(b)tiofén-szulfonamid 22 ml, a 15. példában ismertetett módon előállított szulfonil-izocianát törzsoldathoz egyetlen adagban hozzáadunk 0,78 g 2-ami no-4,6-dime toxi-piri midint, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásig melegítjük és ezután 16 órán át 20 °C-on keveijük. Csapadék válik ki. A kapott szuszpenziót szűrjük, majd a kiszűrt anyagot dietil-éterrel mossuk. 1,4 g mennyiségben a 190-192 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. NMR (CDClj, delta): 12,7. (széles, 1H, NH), 8,0- -7,0 (m, 4H, Ar*NH), 5,8 (s, 1H, CH), 4,0 (s, 6H, OCH3), 3,15 (s,2H, CH2) és 1,5 (s,6H,CH3). IR-spektrum (nujol): 1700 cm'1 (^C = 0). 17. példa 7-Nitro-benzo(b)tiofén-l ,1 -dioxid 24,8 g 7-nitro-benzo(b)tiofén 200 ml jégecettel készült és előzetesen már 100 °C-ra fölmelegített oldatához 90 ml 30%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adunk olyan sebességgel, hogy a hőmérséklete 100 °C és 105 °C között maradjon. Az oldatot az adagolás befejezését követően visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd 200 ml vizet adunk hozzá és a kapott vizes elegyet jeges fürdőben lehűtjük, majd szűrjük. A kiszűrt csapadékot egymás után vízzel, etanollal és dietil-éterrel mossuk, 20 g menynyiségben a 195-197 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. NMR (CDCla+DMSO, delta): 8,5 (m, 1H, Ar), 8,0 (m, 2H, Ar), 7,6 (m, 1H, Ar) és 7,2 (m, 1H, Ar). IR-spektrum (nujol): 1540 és 1300 cm'1. 18. példa 3-Amino-2,3dihidro-benzo(b)-tiofén-1,1 -dioxid 19 g, a 17. példa szerint előállított 7-nitro-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxidot 200 ml etil-acetátban 1,0 g 10% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében 3,447 kPa nyomású hidrogéngázzal 100 C -on addig hidrogénezzük, míg már több hidrogéngáz nem abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután Celite márkanevű szűrőanyagon átszűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot 1 -klór-butánból átkristályosítva 13,2 g mennyiségben a 117-119 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR (CIXVDMSO, delta): 73-6.7 (m, 3H, Ar). 5,1 (széles. 2H, NHa ) és 3.4 (m,4H, CHj). IR-spektrum (nujol): 3400, 3300, 1630 és 1590 cm' 19. példa 2 3-Dihidro-7-benzo(b)tlofén-szul fonamld-1,1-dioxid A) Diazóniumsót állítunk elő úgy, hogy 12,8 g, a 18. példában ismertetett módon előállított 7-amino-2, 3-dihidro-benzo(b)tiofén-l,l-dioxid, 25 ml jégecet és 75 ml tömény sósavoldat szuszpenziójához hozzáadjuk 53 g nátrium-nitrit 10 ml vízzel készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét -5 °C és +5 °C között tartva. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet 0 °C-on 5 percen át keveijük, majd a diazóniumsó így kapott szuszpenzióját cseppenként hozzáadjuk 75 ml tömény sósavoldat, 50 ml jégecet, 1,0 g réz(II)-klorid-dihidrát és 8,0 ml cseppfolyós kén-dioxid keverékéhez, amelyet az adagolás során —5 °C-on hűtve tartunk. A reakcióelegyet ezután 0 °C-on 1 órán és 20 °C-on 2 órán át keveijük, majd fölös mennyiségű vízzel hígítjuk és addig keverjük, míg csapadék válik ki. A csapadékos elegyet szűrjük, majd a kiszűrt csapadékot vízzel mossuk, nyers 2 3-dihidro-7-benzo(b)tiofén-szulfonil-klorid-l ,1-dioxidot kapva. B) Az A) lépésben kapott szulfonil-kloridot feloldjuk metilén-kloridban, majd a kapott oldatot magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldathoz ezután -7 °C-on 5,0 ml cseppfolyós ammóniát adunk, majd 20 °C-on 18 órán át keverjük. Az így kapott szuszpenziót vákuumban bepároljuk, majd a maradékot 100 ml 10 t%-os sósavoldattal feliszapoljuk és ezután szűrjük. A kiszűrt csapadékot vízzel, majd dietil-éterrel mossuk, 11,5 g mennyiségben a 215-217 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. NMR (CDCU+DMSO, delta): 8,1-7,6 (m, 3H, Ar), 7,0 (széles, 2H, NH2 ) és 3,8-3,3 (m, 4H, CHa). IR-spektrum (nujol): 3300,3200 és 1350 cm'1. 20. példa N-/(4-Metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-amino-karbonil/-2,3-dihidro-7-benzo(b)tiofén•1,1-dioxid Száraz nitrogéngáz-páma alatt 1,0 g, a 10. példában ismertetett módon előállított 2,3-dihidro-7-benzo(b)tiofén-szulfonamid-l ,1 -dioxid 20 ml vízmentes metilén-kloriddal készült szuszpenziójához hozzáadunk 2,5 ml 20%-os toluolos trimetil-ammónium-oldatot (a reagens az Aldrich Chemicals amerikai egyesült államokbeli cég terméke) adunk, majd az így kapott reakcióelegyet 20 °C-on 0,25 órán át keverjük és ezt követően egyetlen adagban 1,0 g, a 6. példa szerint előállított metfl-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-karbamátot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután 20 °C-on 60 órán át keveijük, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk. Ezt követően jeges fürdőben lehűtjük, majd 10 ml 10%-os sósavoldatot adunk hozzá és szüljük. A kiszűrt szilárd maradékhoz forró tetrahidrofuránt adunk, majd még forrón szüljük. így 0,45 g mennyiségben a 227-229 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR (CDCI3+DMSO, delta): 13,7 (széles, IH, NH). 83-7,7 (m, 3H, Ar), 6,3 (s. 1H, CH), 4,0 (s, 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18
