192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2-származékok katalitikus redukálása 2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l ,1 -dioxid-szánnazékká a szakirodalomból ismert, például Bordwell és Stange a J. Am. Giern. Soc., 77. 5939 /1955/ szakirodalmi helyen, illetve Bordwell és Mckellin az ibid, 73. 2251 /1951/ szakirodalmi helyen ismertetnek vonatkozó módszereket. Bizonyos (Vili) általános képlett! 4- és 7-amino-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxid-származékok előállíthatok a megfelelő 4- és 7-nitro-benzo(b)tiofén-származékokból is. Az 5- vagy 6-helyzetben szubsztituált 4-nitro-benzo(b)tiofén -származékból kiindulva olyan (VIII) általános képletű 4- és 7-amino-2,3-diliidro-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxid-származékok állíthatók elő, amelyek képletében RÍ jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatoin vagy metil-, metoxi-, -SO, Ré vagy -CO, Rs csoport. A kiindulási anyagként használt, az 5- vagy 6-helyzetben helyettesített 4- és 7-nitro-benzo(b)tiofén-szánnazékokat korábban már ismertettük. Bizonyos, RÍ helyén -CO,R5 csoporttól eltérő helyettesítőt tartalmazó (Vili) általános képletű 4- és 7-amino-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l,1-dioxid-származékok előállíthatok a megfelelő 4- és 7-amino-2,3-dihidro-benzo(b)tio féri-származékokból is. Ez az eljárás három műveletből áll: (1) az amint ecetsavanhidriddel acetilezzük, (2) a kapott 4- vagy 7-acetamido-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-szánnazékokat 30 t%os hidrogén-peroxiddal ecetsavban 15-80 °C-on 0,5-5 órán át oxidáljuk és (3) az így kapott 4- vagy 7-acetamido-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxid-származékot de za ce tile zz ük, (VIII) általános képletű vegyületet kapva. Az acetilezési és dezacetilezési műveleteket a korábban a 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-1,1-dioxid-származékoknak anünokból történő előállításánál ismertetett módszerekkel hajthatjuk végre. Hasonló módon állíthatók elő a megfelelő 4- és 7- anűno-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-származékokból az RÍ helyén -CO, Rs csoporttól eltérő helyettesítőt tartalmazó (Vili) általános képletű 4- és 7-amino-2,3- -dihidro-benzo(b)tiofén-l -oxid-származékok (Q, = * szulfinilcsoport) is. Az eljárás három műveletből áll: (1) az amint ecetsavanhidriddel acetilezzük, (2) a kapott 4- vagy 7-açetamido-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén -származékot oxidáljuk egy mólekvivalens 3-klór-perbcnzoesawal és (3) az így kapott 4- vagy 7-acetamido-2 ,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l -oxid-származékot dezacctilezzük, (VIII) általános képletű vegyületet kapva. Az oxidálást közömbös oldószerben, például metilén-kloridban 0—10 °Con 1—16 órás reakcióidővel hajthatjuk végre, a Johnson és McCants, Jr. által a J. Am. Chem. Soc., 87. 1109 /1965/ szakirodalmi helyen ismertetett módszerrel. Az acetílezést és dezacetilczést a korábbiakban ismertetett módon végezzük. A 4. reakcióvázlat szerinti reagáltatásoknál használt, Rio vagy Rí, helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (VIII) általános képletű 4- és 7-amino-benzofurán-, -benzo(b)-tiofén- és -benzo(b)tiofén-1,1 riioxid-származékok szokásos módon végrehajtott halogénezési reakciókban állíthatók elő. így tehát ezeket a vcgyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy (a) 4- vagy 7-acetamido-benzofurán-, -benzo(b)tiofén- vagy -benzo-(b)tiofén-l,1 -dioxid-származékot elemi klórral vagy brómmal 10-60 °C-on tartunk 0,5-5 órán át közömbös oldószerben, például kloroformban vagy ecetsavban, majd (b) az így kapott halogénezett terméket a 13. reakcióvázlat szerinti módon dezacetilezünk. Szakember számára érthető, hogy az 1. és 3. reakcióvázlatok szerinti reagáltatásokban kiindulási anyagként használt (III) általános képletű aminok fontos köztitermékek a találmány szerinti eljárásban. A (Illa)—(Ilid) általános képletű pirimidin- és triazin-származékok ismertek vagy ismert módszerekkel állíthatók elő. így például a (Illa) általános képletű pirimidin- és triazin-származékok szüitczisét a „The Chemistry of Heterocyclic Compounds” c. sorozatban (amely az Interscience Publishers, Inc. (New-York - London) gondozásában jelent meg) tekintik át. A 2-amino-pirimidin-származékok előállítását Brown, D. J. ismerteti ennek a sorozatnak a 16., „The Pyrimidines” c. kötetében. A 2-amino-l ,3,5- -triazüi-származékokat Smolin, E. M. és Rapaport, L. ismertetik ugyanennek a sorozatnak a 13., ,^-Triazines and Derivatives” c. kötetében. A triazin-származékok szintézisét ismerteti továbbá a 3.154.547. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint Huffman, K. R. és Schaefer, F. C. a J. Org. Chem., 28. 1812 /1963/ szakirodalmi helyen. A (lile) és (Ilid) általános képletű biciklusos aminok előállítását a 80.300.505.7. számú európai bejelentésben és a (IHb) általános képletűekét a 46.677. számú európai közrebocsátási iratban ismertetik. A (lila) -(Ilid) képletben G, X', Xi, Y’ cs Z' jelentése az eredetileg megadott, azzal a megkötéssel, hogy Y’ jelentése dimetoxi-metil- vagy (L) képletű csoporttól eltérő. Az Y’ helyén dietoxi-metilc.soportot tartalmazó (lile) általános képletű pirimidin-származékokat Braker, W. és munkatársai által a J. Am. Chem. Soc., 69. 3072 /1947/ szakirodalnü helyen ismertetett módszerrel állíthatjuk elő. Ezzel a módszerrel, illetve ennek a módszernek szakember számára nyilvánvaló módosításával állíthatók elő azok a (lile) általános képletű pirimidin-származékok, amelyek képletében X' jelentése metil- vagy metoxicsoport vagy klóratom és Y’ jelentése dimetoxi-metil- vagy (L) képletű csoport. A (Ulf) általános képletű triazin-származékok a 24. és 25. reakcióvázlatokban bemutatott módszerekkel állíthatók elő. A 24. és 25. reakcióvázlatban X’jelentése metil- vagy metoxicsoport. és Y’ jelentése dimetoxi-metil- vagy (I.) képletű csoport. A 24. reakcióvázlat szerinti a) lépést a McElvain, J. M. és Clarke, R. L. által a J. Amer. Giern. Soc., 69. 2657 /1947/ szakirodalmi helyen a dietoxi-imino-ecetsav-etilészter előállítására ismertetett módszerrel hajtjuk végre. A köztitermék (XXVIII) általános képletű N-ciano-imidát előállítható a Lwowski, D. által a Synthesis, 1971. 265 szakirodalmi helyen Ismertetett módszerrel, (XXVII) általános képletű vegyületet 5,5-es pH-n ciánamiddal reagáltatva. A kapott (XXVIIIj általános képletű vegyületet azután a 24. reakcióvázlat c) lépése szerint acetamidinnel vagy 0-metiUzokarbamiddal kondenzáljuk alkoholos oldószerben, -80 °C-on, triazin-származékot kapva. Alternatív módon a 25. reakcióvázlat szerinti a) lépést — amelyet helyettesített acetonitrilekre Schaefer, F. C. és Peters, G. A. írtak le a J. Org. Chem., 26. 412 /1961/ szakirodalmi helyen - használhatjuk (XXVI) 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 .13
