192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.112 2 lyatási hőmérsékletre melegítjük, azután a kloroformot vákuumban elpárologtatjuk, majd 515 ml ecetsavat adunk az elegyhez. A hőmérsékletet ismét a visszafolyatás hőfokára emeljük 2 óra hosszáig, ekkor leszűrjük az elegyet, hozzáadunk 67,5 ml tömény sósavat, és a visszafolyatási hőmérsékletet további 30 percig fenntartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet egy éjszakára állni hagyjuk. Másnap vákuumban való bepárlás után a maradékot víz-ecetsav elegyébol átkristályosítjuk. Ily módon 39,3%-os hozammal 11,6 g terméket kapunk. Olvadáspont = 190 C°. IR: opCphán) = 1650 cm-1, ç=o(aldehid) = 1710 cm . NMR (DMSO) 6 ppm-ben lefejezve a TMS-hoz képest 7,2- né! 1H (szingulett), 7,5-től 8,5-ig 8H (multiplett), 10,7-nél 1H (szingulett). B—módszer Reaktorba behelyezünk 10,85 g (0,043 mól) 8-hidroxi-me til-2-fenil-4H-1 -benzopirán4-ont, 525 ml kloroformot és 11,21 g (0,129 mól) aktivált mangán-dioxidot. Az elegyet 6 órán keresztül a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, majd a szilárd komponenst melegen kiszűrjük, s 500 ml kloroform hozzáadásával ismét forrásba hozzuk. Ezt követően a kloroform-tartalmú oldatokat egyesítjükés vákuumban betöményit,jük. A keletkezett szilárd anyagot víz-ecetsav eledéből átkristályosítjuk. Ily módon 56,7%-os hozammal 6,1 g terméket kapunk. A 8-hi,droxi-metil-2-fenil-4H-l-benzopirán-4-ont a következőképpen állítjuk elő: 13,1 g (0,041 mól) 8- bróm-metil-2-fenil-4H-l-benzopirán-4-onból, 104 ml dioxánból és 104 ml 5%-os vizes nátrium-hídrogénkarbonát-oldatból elegyet készítünk, melyet 2 órán át a visszafolyatási hőmérsékletre melegítünk, majd vákuumban bepárolunk. A maradékot 300 ml vízzel felvesszük és a keletkezett csapadékot préseljük, azután szárítjuk, végül pedig metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 77%-os hozammal 8 g terméket kapunk. Olvadáspont = 175-177 C°. IR: oo(pirán) = 1640 cm-1, OH = 3400 cm-1. NMR (DMSO) s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 5-nél 2H (szingulett), 5,45-nél 1H (csúcs, D2O-dal nem cserélhető), 7-nél 1H (szingulett), 73-tól 8,3-ig 8H (multiplett). Súlyszerinti elemzés eredmény C% H% számított érték 76,17 4,80 mért érték 76,54 4,60 25. példa 3-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il)-propénsav, Cj8Hj204. M= 292,28 15,8 g (0,06 mól)4-oxo-2-fenü-4H-l-benzopirán-8- il-karboxaldehid, 12 ml ecetsavanhidridés 5,3 g (0,064 mól) vízmentes nátrium-acetát elegyét 8 ólán keresztül 140—145 C° hőmérsékletre melegítjük. Lehűtés után a masszaszerű anyagot meleg vízzel felvesszük, a keletkezett csapadékot préseljük, vízzel mossuk, majd 5%-os nátrium-hirogén-karbonát-oldattal felvéve forrásig melegítjük. Ezt követően az oldhatatlan részt kiszűrjük, s a szűrletet hidrogén-klorid-oldattal savas kémhatásúvá tesszük, melynek eredményeképpen egy csapadék válik ki, amit víz-ecetsav elegyébol átkristályosítunk. Ily módon 52,5%-os hozammal 9,7 g terméket kapunk. Olvadáspont = 263—265 C°. IR: ç=0 (pirán) » 1640 cm-1, OQ(sav) ■ 1710 cm"’. NMR (DMSO) 6 ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 3,8- nál 1H (elnyújtott csúcs, D20-dal cserélhető), 6,9-nél 1H (dublett, 5 = 15 Hz), 7,1-nél 1H (szingulett). 26. példa 2-dietil-amino-etil-3-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il)-propenát, C24H25N04. M = 391,42 Kiindulunk 3,4 g (0,011 mól) 3-(4-oxo-2-fenfl4H- l-benzopirán-8-il)-propénsavból, 077 g (0,011 mól) káliumból, valamint 1,9 g (0,14 mól) 2-dletü-aminoklór-etánból és a 3. példa szerint járunk el. Ily módon 60,3%-os hozammal 2,6 g terméket kapunk. Olvadáspont = 84 C°(hexán). IR: oo(pirán) B 1640 cm-1, C=o(észter) = 1720 cm-1. NMR (CDG3) 6 ppm-ben kifjezve a TMS-hoz képest 1,1-nél 6H (triplett), 2,4- től 3-ig 6H (multiplett), 4,4-nél 2H (triplett), 6,8-nál 1H (dublett) J = 15 Hz), 7-nél 1H (szingulett), 7,2-től 8,4-ig (h (multiplett). A termékhídrokloridja: C24H26C1N04. M= 427,92. Olvadáspont = 194—196 C° (izopropanol). Súlyszerinti elemzés eredménye: c% m ci% n% számított érték 67,36 6,12 8,29 337 mért érték 67,22 6,07 8,16 3,21 27. példa 2-(4-morfolinil)-etil-3-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il)-propenát, Cj 4H2 3NOs. M = 405,4 Kiindulunk 8,5 g (0,03 mól) 3<4-oxo-2-fenil-4H- l-benzopirán-8-il)-propénsavból, 1,92 g (0,03 mól) káliumból, valamint 5,25 g(0,035mól4-(2-klór-etil-morfolinból és a 3. példa szerint járunk el. Ily módon 78,1%-os hozammal 9,5 g terméket kapunk. Olvadáspont = 126 C° (aceton). IR: c=0(phán) = 1640 cm-1, op(észter) = 1720 cm-1. NMR (CDC13) s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 2,5-től 3-ig 6H (multiple«), 3,7-től 4-ig 4H (multiplett), 45-nél 2H (triplett), 6,8-nál 1H (dublett, J = 15 Hz), 7-nél 1H (szingulett), 7,4-től 8,6-ig 9H (multiplett). A termék hidrokloridja:C24H24QNOs, M= 441,9. Olvadáspont = 243-245 C Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% Cl% N% számított érték 6533 5,47 8,02 3,17 mért érték 65,10 5,38 8,05 3,08 28. példa 2-(3-metoxi-fenil)4-oxo4HT-benzopirán-8-il-acetonirü, Cj8H,3N03. M= 291,31 Kiindulunk 23,9 g (0,066 mól) 8-bróm-metil-2-(3- metoxi-fenil)4H-l-benzopirán-4-onból, valamint 9,1 g kálium-cianidból és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 46%-os hozammal 9,3 g terméket kapunk. Olvadáspont = 170 (T. IR: oo = 1650 cm-1. NMR (DMSO) 3,9-nél 3H (szingulett), 4,5-nél 2H (szingulett), 63-től 8,3-ig 8H (multiplett). 29. példa 2-(3-metoxi-fenil)4-oxo4H-l-benzopirán-8-ü-ecet-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
