192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.HZ 2 jezve a TMS-hoz képest 2,8-tól 3,5-ig 6H (csúcs), 3,7- től 4,1-ig 4H (csúcs), 4,2-nél 2H (szingulett), 4,55-nél 2H (triplett), 6,8-nál 1H (szingulett), 7,2-től 8,3-ig 8H(multiplen), 12,5-nél 1H (D20-dal cserélhető). 5. példa 3-dimetil-amino-propil-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il)-acetát, C22H23N04. M = 365,38 Kiindulunk 12,3 g (0,044 mól) 4-oxo-2-fenü-4H-lbenzopirán-8-il-ecetsavból, 2,74 g (0,044 mól) káliumból, valamint 6,45 g (0,053 mól) 3-dimetil-amino- 1-klór-propánból és a 3. példában leírt módszer szerint járunk el. Ily módon — megfelelő kezelés után — 65,31%-os hozammal 10,5 g fehér színű szilárd terméket kapunk. Olvadáspont = 112 C° (diizopropil-éter). IR: oo(észter) = 1735 cm-1, ooípnán) = 1645 cm-1. NMR (CDCI3) s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 1,6-tól 3,2-ig 10H (multiplett), 3,9-től 4,2-ig 4H (multiplett), 6,8-nál 1H (szingulett), 7,2-tői 8,3-ig 8H (multiplett). A termék hidrokloridja: C11H24 CINO4. M = 401,88. Olvadáspont = 162-164 CT (aceton). Súly szerinti analízis eredménye: számított C% H% Cl% N% 0% érték mért érték 65,75 65,38 6,02 6,17 8,82 8,71 3,49 3,47. 1592 6. példa etil-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-Ü)-acetát. Ci9H,6O4.M=308 5,1 g (0,0175 mól) 4-pxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il-ecetsav 75 ml abszolút etanolban készített oldatát 10 ml tömény kénsav jelenlétében 7 órán keresztül a visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a reakdóelegyet hűtőszekrénybe helyezzük, a keletkezett csapadékot préseljük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, végül etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 74%-os hozammal 4 g terméket kapunk. Olvadáspont = 140 C . IR: oo(észter) = 1740 cm-1, oo(pirán) = 1645 cm-1. 7. példa metil-(4-ox o-2-fenil-4H-l -benzopirán-8 -il)-ac ; tát, Ci8Hi404.M=294 Kiindulunk 18 g (0,064 mól) 4-oxo-2-fenil-4H-lbenzopirán-8-il-ecetsavból, 260 ml vízmentes metanolból, valamint 13 ml tömény kénsavból és a 6. példa szerint járunk el. Ily módon96%-os hozammal 18,1 g terméket kapunk. Olvadáspont = 168—169 C° (metanol). IR: c=o(ószter) = 1735 cm-1, ooípirán) = 1640 cm-1. NMR (CDCI3) s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 3,8-nál 3H (szingulett), 4,1 -nél 2H (szingulett), 6,9-nél 1H (szingulett), 7,4-től 8,55-ig 8H (multiplett). 8. példa 4-oxo-2-fenil4H-l -benzopirán-8-il-ecetsav nátriumsója, C.7Hji04Na. M = 302,24 400 ml vízoen feloldunk 2,1 g (0,025 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot. Az oldatot 50 C° hőmérsékletre melegítjük és hozzáadunk 7 g (0,025 mól) 4-oxo-2-fenil4H-l -benzopirán-8-il-ecetsavat. T etjei feloldódás után a hőfokot 30 C°-ra hagyjuk csökkenni, s az elegyet 2 liter acetonba öntjük. Ekkor fehér csapadék képződik, melyet szűrünk, acetonnal mosunk, majd szárítunk. Ily módon 79,68%-os hozammal 6,2 g terméket kapunk. Olvadáspont - 302-304 C° (dimetil-formamid). IR: oo(pixán)= 1640 cm-1 * Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% 0% Na% számított érték 65,54 3,85 23,13 7,38 mért érték 65,60 3,88. 9. példa 2-hidroxi-e til-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il)acetát, C19H1605. M = 324,32 Egy reaktorba adagolunk 4 g para-toluol-szulfonsavat és 300 ml benzolt. A víz eltávolítása után 28 g (0,1 mól) 4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il-ecetsavat és 300 ml etilénglikolt adunk hozzá. Az elegyet ezután a víztartalom azeotrópos eltávolításával 4 órán keresztül visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. Az ezt követően kapott narancsszínű oldatot vákuumban bepároljuk és a maradékot 1,5 liter jeges vízre öntjük. Ekkor beige színű csapadék keletkezik, melyet szűrünk, vízzel mosunk, majd 300 ml etanolból átkristályosítunk. Ily módon 72,5%-os hozammal 23,5 g terméket kapunk. Olvadáspont = 158-159 C°. IR: 00 (pirán) = 1640 cm-1, oo(észter) = 1725 cm-1, OH = 3400 cm-1. NMR (CDC13) s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 3,45-től 3,9-ig 3H (multiplett) 1H D20-dal cserélhető), 39-től 4,4-ig 4H (multiplett), 6,8-nál 1H (szingulett), 7,3-tól 8,3-ig 8H (multiplett). Sulyszerinti elemzés eredménye C% H% számított érték 70,36 4,97 mért érték 70,26 4,74 10. példa N-(2-N’,N’-dietil-amino-etil)-(4-oxo-2-fenil-4H-lbenzopirán-8-il)-acetamid, 3H26N203. M = 378,43 14,8 g (0,048 mól) etil-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-ilj-acetát és 6,2 g (0,053 mól) 2-dietÜ-aminoetil-amin elegyét 5 órán keresztül 135—140 CT hőmérsékletre melegítjük. Ezután a reakdóelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot hexánnal melegen felvesszük, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. Dy módon 41,28%-os hozammal7,5 g terméket kapunk. IR: C=0(pirán és amid) = 1640—60 cm-1, NH= 3300 cm- , A termék hidrokloridja: C2iH27ClN203, M = 414,93. Olvadáspont = 216-218 (T (etanol). Súlyszerinti elemzés eredménye : C% H% N% számított érték 66,57 6,56 6,75 mért érték 66,44 6,66 6,76 11. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
