192070. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-, pridil- vagy kinolil gyűrűn lévő karboxilcsoportnak triklór-metilcsoporttal való átalakítására
1 192.070 2 foszfonsav-dikloridot az (I) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben X, V és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, ciano- vagy trifluor-metil-, nitrocsoport. A foszfor-pentaklorid mennyisége a karboxilcsoportokhoz viszonyítva 2—10 mól között változhat. Célszerűen egy karboxilcsoportra 2—5 mól ekvivalens mennyiségű foszfor--pentakloridot használunk. Abban az esetben, ha a karboxilcsoportot tartalmazó vegyületben a gyűrű reakcióképes szubsztituenseket, így például brómvagy jódatomot, illetőleg hidroxil-csoportot tartalmaz, minden egyes csoportra további foszfor-pentaklorid mólekvivalens mennyiséget kell számítani. E reakcióképes csoportok általában klórral lecserélődnek. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. 1. Példa 4-klór-2,6-bisz-(triklór-metil-piridin) előállítása B reakcióvázlat szerint Mechanikus keverővei ellátott 5 literes lombikot hőmérővel és hűtőfeltéttel látunk el. A lombikba 1950 g (10 mól) feníl foszfonsav-dikloridot adunk. Ezt követően 302 g (1,5 mól) 2,6-dikarboxi-4-hidroxi-piridin-monohidrátot (kelidámsav monohidrátja) keverünk gyorsén az elegyhez. A reakcióelegyet lassan, óvatosan, mintegy 2 «óra alatt 150°C hőmérsékletre melegítjük fel. Ezt követően az elegyet 50- 60°C-ra lehűtjük, majd 1029 g (5,25 mól) foszfor-pentakloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet mindaddig melegítjük, amíg a belső hőmérséklet 75-80°C-t el nem éri, ekkor a melegítést leállítjuk, Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 125°C-ra felemelkedik, majd egy rövid idő után a hőmérséklet lassan csökkeni kezd. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete a 90°C-t eléri, egy további adag foszfor-pentakloridot (1029 g, 5,25 mól) adunk az elegyhez, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 14 óra hosszat 140—145°C hőmérsékleten forraljuk. Ezután a hűtőt eltávolítjuk, desztilláló feltét segítségével a reakcióelegyből a melléktermékként képződő foszfor-oxikloridot ledesztilláljuk, a desztilléciót mindaddig folytatva, amíg a hőmérséklete 215° C-t el nem éri. Ezen a hőmérsékleten a desztilláló fék tétet eltávolítjuk, helyette egy rövid frakcionáló-oszlopot helyezünk fel. A fenil-foszfonsav-díkloridot 75 —80°C hőmérsékleten (0,05 Hgmm) gyorsan ledesztilláljuk. A kapott nyers 4-klór-2,6-bisz- (triklór-metil)-piridin állás közben megszilárdul. A kapott anyagot metanolból átkristályosítva 314 g cím szerinti vegyületet kapunk. Hozam: 60%. Olvadáspont: 101 — 102°C. A kapott vegyület szerkezetét az MMR vizsgálat igazolja. Megismételt vizsgálatok során a cím szerinti vegyületet 85%-os hozammal állítottuk elő. 2. Példa 1-nitro-4-(triklór-metil)-benzol előállítása C reakcióvázlat szerint Keverés közben az alábbi.sorrendben a következő anyagokat adagoljuk be: 16,7 g (0,1 mól) 4-nitro-benzoesav, 15,7 g (0,11 mól) fenil-foszfon-sav-diklorld és 52 g (0,25 mól) foszfor-pentaklorid. Az elegyet melegítjük, keverjük, majd egy-két perc múlva, amikoris heves sósavfejlődés észlelhető, világos sárga színű folyékony elegyet kapunk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hptő alkalmazásával 15 óra hosszat forraljuk, majd 15°C-ra lehűtve, a melléktermékként keletkező foszfor-oxikloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékként visszamaradó olajos anyagot óvatosan 10%-os, hideg vízzel készült nátrium-karbonát oldathoz öntjük. Az elegyet erélyesen keverjük mindaddig, amíg a habzás megszűnik, miközben a hőmérsékletet 30ÖC alatt tartjuk. A nyers termékként kapott 1-nitro-4-(triklór-metil)-benzolt szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, levegőben szárítjuk hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 19,6 g terméket kapunk. Hozam: 81%. A kapott termék olvadáspontja 44—47 C, a vegyület szerkezetét az MMR vizsgálat igazolja. Megismételt kísérletekkel a hozam értéke 94%-nak mutatkozott. 3. Példa 2,3-diklór-5-(triklór-metiI)-piridin előállítása D reakcióvázlat szerint 5 literes, keverővet, hőmérővet, hűtővel ellátott lombikba 1000 g (5,13 mól) fenil-foszfonsav-dikloridot viszünk. Ezután 383 g (2,707 mól) 5-klór-6-hidroxi-nikotinsavat adunk hozzá. (Ez utóbbi vegyületet oly módon állítjuk elő, hogy 6-hidroxi-nikotinsav vizes szuszpenzióján keverés közben klórt vezetünk át.) A rakcióelegyet lassan felmelegítjük, majd 20 percen ét keverjük, miközben a hőmérséklet 73°C-ra megy fel. A reakcióelegy sűrű pasztát képez. Ehhez a pasztához lassan 1755 g (8,4 mól) foszforpentakloridot adunk mintegy 45 perc alatt. A melléktermékként képződő sósavat folyamatosan eltávolítjuk, a hőmérsékietet 83—108°C között tartjuk. A foszfor-pentaklorid hozzáadása után az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, miközben a képződő foszfor-oxiklorid mellékterméket ledesztilláljuk. Mintegy 70 perc alatt az exzoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 169°C-ra emelkedik, ezután a hőmérsékletet 5 és 3/4 óra hosszat 162— 180°C-on tartjuk. Ez idő alatt a keletkező foszforoxikloridot eltávolítjuk, az elegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, majd tört jégre öntjük, 50%-os nátriumhidrox id-oldattal semlegesítjük; a terméket hexánnal axtraháljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 567 g nyers 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridin marad vissza. A nyers terméket 15-tálcós, vákuumfeltétes Oldersnaw desztillációs oszlop segítéségével desztilláljuk, a visszamaradt anyagot Vigreux Claisen berendezésből desztillálva 5,18 g (88,5%-os hozam) színtelen, olajos xonzisztenciájú, 99%-os tisztaságú 2,3-diklór-5-(trikór-metil)-piridint kapunk. 4z analízis eredménye: ■zén-, hidrogén-, klór- és nitrogéntartalom', elméleti érték: 26,99; 0,76; 66,49 és 5,23% kapott értékek: 27,15; 0,76; 66,81 és 5,28%. Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az I. táblázatban foglalt vegyületeket. I. táblázat Vegyület Hozam Fizikai jel%-ban lemzők (i) (i) képletű vegyület 81 n3%í,5566 (trlklórmetíl-benzol) D 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
